第四章聚合实施方法4．1．本体聚合一．定义：不加其它介质，只有单体本身在印发剂、光、热辐射的作用下进行的聚合。二．配方组成：单体＋引发剂（或用光、热辐射引发）＋（助剂，如少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂）三．分类：1．根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。均相本体聚合，是指聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。St、MMA的本体聚合就属均相本体聚合。非均相本体聚合是单体聚合后新生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相氯乙烯的本体聚合。2．按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。典型的液相本体聚合有St、MMA的本体聚合。四．优缺点1．优点：生产流程短、设备少，易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适用于生产板材或其它型材。2．缺点：①反应热大，不易排出，危险性大②由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分子量分布变宽。五．聚合机理：遵循自由基聚合一般机理，提高反应速率时，往往分子量降低。六．意义理论上：由于其组成简单、影响因素少，特别适用于实验室研究。如：a.单体聚合能力的初步鉴定b.动力学研究c.竞聚率测定d.少量聚合物的试制实际生产上：许多单体均可采用本体聚合方法，不论是气体、液体或固体。七．生产工艺特征关键是反应热的排出，H＝△55～95KJ∕mol20％以下，体系粘度小，散热无困难30％以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施：〈1〉使反应进行到一定转化率就分离出聚合物。〈2〉采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合。〈3〉将聚合分布进行，控制转化率“自动加速效应”，使放热均匀。〈4〉强化聚合设备的传热。〈5〉采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度，利于热的传递。八．生产实例目前，乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法。所得聚合物相应地被称为高压PE、中压PE及低压PE。高压PE是将乙烯压缩到150-250MPa的高压条件下，用氧或过氧化物作引发剂，与200℃左右的温度下经自由基聚合反应而制得。其P3,故称为低密度PE，简称LDPE较低，一般为0.910-0.940g/cm。分子具有长短支链，分子量一般不超过50000。中压PE是用载于氧化硅-氧化铝上的氧化铭为催化剂，在106-170℃，2-4MPa压力下使乙烯聚合成聚乙烯，低压PE使用Alets-ticl4为催化剂，在数个兆帕的低压下使乙烯聚合成PE，中压法和低压法都属于配位聚合，所生成的聚乙烯密度较高，在3之内，故称为高密度聚乙烯，简称0.940-0.970g/cmHDPE。高密度聚乙烯是线性的，并有少量的短支链。此外还有近年来发展迅速的线性分子，有一定数量无轨分布支链的线性低。PE）及高分子量，特高分子量，超高分子量的LLDPE密度聚乙烯（．1）乙烯气相本体聚合的特点.乙烯聚合热约为95.0KJ∕mol,高于一般的乙烯基类型的单体的聚合热。（a）聚合热大如果不及时将反应热排除，其热量将使反应体系温度剧升，导致聚乙烯、乙烯的分解，而乙烯的分解又是一个强烈的放热反应。通常在20～聚合转化率较低30％，因此大量的乙烯必须循环使用（b）（c）基于乙烯高温高压聚合的转化率较低即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小。为了提高分子量，反应器内压力需要十分高，以提高乙烯与自由基的碰撞频率，使链增长反应速率超过链终止反应的速率。（d）乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生；分子内的链转移反应导致短链支化，分子内的链转移反应将导致长链支化。短链支化主要取决于聚合的压力和温度，即温度越低，压力越大，则短链支化就越少。长链支化除依赖于温度、压力外，还与生成物的浓度及停留时间有关，即乙烯的转化率越高和PE的停留时间越长，则长支链化越多。锻炼支化越多，则PE的密度越小。而长链支化越多，则聚合物的分子量分布越大。（e）以氧为引发剂时，存在看一个压力与氧浓度的临界值关系即在此界限下乙烯几乎不发生聚...