柠檬酸溶胶凝胶法制备铈锆固溶体的物性和氧化还原特性研究姚青田群陈宏德房师平韩芸(中国科学院生态环境研究中心,北京100085)(2004年12月7日收稿;2005年3月9日收修改稿)YaoQ,TianQ,ChenHD,etal.PreparationandcharacterizationofCeO22ZrO2solidsolutionspreparedbycitricacidsol2gelmethod.JournaloftheGraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences,2006,23(1):64～69摘要以柠檬酸作为胶凝剂,采用溶胶凝胶法制备了一系列CexZr1-xO2复合氧化物,分别经600℃和900℃焙烧,应用XRD检测,发现均已形成铈锆固溶体.并应用BET、XRD和TPR对其表相、晶相结构和氧化还原性质进行了分析,发现随着固溶体中铈比例的增加,固溶体稳定性降低;其储氧量测定显示铈锆固溶体用作三效催化剂助剂的最佳比例为1∶1.经900℃高温焙烧以后,固溶体晶粒增大不明显,表明本方法适合制备高比表面积和高储氧量的铈锆固溶体;TPR还原峰温度降低,推测可能在于柠檬酸络合物完全分解所致.关键词柠檬酸,溶胶凝胶法,铈锆固溶体,X射线晶体衍射,程序升温还原中图分类号X51引言CeO2以其存在快速可逆的氧化还原循环CeO21Π2Ce2O3+1Π2O2而被广泛当作储氧材料,使用1在汽车排气三效催化剂(three2waycatalyst,TWC)中1,2.单纯的CeO在高温下易发生烧结,颗粒长大导2致比表面积减小,从而降低直至丧失储氧能力(oxygenstoragecapacity,OSC).由于Zr4+的半径(01084nm)小于Ce4+(01097nm),掺入一定量的Zr4+进入CeO的晶格,可以减小复合氧化物的晶格常数,形成更多2的结构缺陷,从而提高其储氧能力,并且在高温下可以较好地保持这一能力.铈锆复合氧化物(mixedoxide)经过一定温度的焙烧后,会形成单一晶型,其晶格常数介于纯CeO2和纯ZrO2之间,这表明两种氧化物之间形成了固溶体(solidsolution).一般而言,固溶体因晶型单一,在物性分析中表现出均一性,因而与一般的复合氧化物和机械混合物相比,具备更高的储氧能力和更为优良的氧化还原性能,因此更加适合用作三效催化剂的助剂.制备铈锆固溶体有多种方法,如浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法等,其中共沉淀法应用最为广泛,但是由于存在沉淀剂的选择、滴定条件的控制和脱水等步骤的操作工艺上的困难,因而较难获得高比表面积和高储氧能力的样品.溶胶凝胶法由于反应体系单一,凝胶中各种成分的受热形成环境一致,此外各种模板剂的使用有助于控制晶粒粒径,因而可获得粒径相似,相组成单一和热稳定性好的固溶体.传统的溶胶凝胶法多采用醇盐,价格昂贵,在制备过程中易产生异丙醇等有害有机物,同时实验周期较长,实验流程较繁3.本文采用硝酸盐溶液,以柠檬酸作为胶凝剂,不同温度下分阶段脱水、发泡、焙烧等步骤,控制晶粒长大,以获得高比表面积和高储氧能力的铈锆固溶体,同时使用多种手段表征不同比例铈锆固溶体样品的表相、晶相和氧化还原特性.65第1期姚青,等:柠檬酸溶胶凝胶法制备铈锆固溶体的物性和氧化还原特性研究2实验2.1铈锆固溶体的制备将一定量的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合溶解于去离子水中,加入一定量乙醇助溶的柠檬酸溶液,控制总盐浓度为0125molΠL,柠檬酸浓度与之相同.室温下搅拌,并升温至一定温度陈化,去除乙醇和水,得到有一定流动性和黏度的黄色凝胶;120℃下发泡,得到的固体泡沫分别于不同温度下焙烧2h.得到的CexZr12xO2(015≤x<1)按照x=015、016和018分别记做Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ类样品,600℃和900℃焙烧后的样品分别记做a类和b类.2.2物化特性的表征样品的比表面积采用NOVA1200气体吸附分析仪在77K时N2吸附测定,测定前样品在300℃处理2h.OSC采用脉冲注射O2测定,称取样品200mg,500℃下在H2与N2体积分数比为0105∶0195的气体(流速40mLΠmin)中还原1h,换用N2吹扫015h后维持500℃,N2用作载气进行O2脉冲注射,用TCD4(015410-010002884xZr①)nm估算,其中015410nm为纯CeO2的晶格常数.H22TPR实验在连接有控温仪的管式电阻炉中进行,所有样品焙烧后未作任何预处理.样品量50mg,在H2与N2体积分数比为0105∶0195的气体(流速40mLΠmin)中还原.检测器为热导池,升温速率为结果与讨论33.1比表面积和储氧量测定样品的比表面积和储氧量数据见表1.本方法制备的a类样品比表面积均在50m2Πg以上,经过900℃焙烧以后仍在20m2Πg以上,表明...