分析化学中检出限的分类及计算方法王婷，郭晋君(陕西省环境监测中心站，陕西西安710054)ClassificationsandCalculationMethodsofDetectionLimitinAnalyticalChemistryWangTing(ShaanxiProvinceEnvironmentMonitoringCentre,Xi’an710054,China)Abstract:Thedetectionlimitisanimportantindexofchemicalanalysis,theinstrumentdetectionlimit,methoddetectionlimit,sampledetectionlimitandminimumquantitativedetectionlimitwerediscussed.Thecalculationmethodsofthemethoddetectionlimitwereintroducedinthispaper,providingareferencefordeterminingthelimitofdetectionofchemicalanalysis.Keywords:detectionLimit；classifications；calculationmethods检出限和灵敏度等共同是有关化学仪器和方法具体量度指标，标志着仪器和方法使用的合理与否，是评价化学分析方法的由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)；S—n次平行测定的标准偏差。美国EPASW-846(固体废弃物化学物理分析方法)中规定方法检出限，按公式(2)计算。重要依据[1]。国内有研究人员刘菁和冉敬等[2-3]也把检出限分类为仪器检出限、方法检出限和样品检出限。田强兵[4]将检出限分为了仪器检出限、方法检出限和仪器的测定下限和方法的测定下限。在国内多个刊物中[5-8]也出现了“方法检出限”、“仪器检出限”、“样品检出限”、“检测限”、“测定限”、“测定下限”、“最小检测浓度”等跟检出限有关的名词。1检出限的分类和定义国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)1997年出台的《分析术语纲要》(IUPACCompendiumofAnalyticalNomenclature)中规定：“检出限以浓度(或质量)表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号XL求得的最低浓度cL(或质量qL)”。仪器检出限(instrumentdetectionlimit)指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，是在仪器正常工作条件下，仪器自身噪音引起测量读数的飘移和波动。其物理含义是指在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的浓度值。方法检出限(methoddetectionlimit)是某分析方法可检测的待测元素的最小浓度或含量[9]，该过程包括样品的全部处理和测定，即样品制备和测定。方法检出限反映了分析方法的检出灵敏度，也是衡量不同的实验室、分析方法和分析人员效能的一个相对标准，是分析化学中质量控制的一个重要概念和参数。样品检出限(sampledetectionlimit)，即单个样品的检出限，指相对于空白可检测的样品的最小含量。对于单个样品确定检出限，必须固定样品基体，即样品检出限的确定应使用样品本身，采取标准加入法作出和方法检出限类似的曲线，使用外推法进行计算。通常情况下，样品检出限要比方法检出限大[10]。样品检出限具有针对性和实用性，是样品测试一个重要的质控指标，也可用于不同实验室或不同分析方法测定同一类型样品的优劣比较。测定下限(minimumquantitativedetectionlimit)指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最低定量检测限[9]。2方法检出限的计算方法2.1全程序空白值确定法空白试验中检测出目标物质，且空白试验任意测定值之间可允许的差异范围为“空白试验测定值的均值±估计检出限的1/2”以内[10]，可按全程序空白值计算方法检出限。按照样品分析的全部步骤，重复n(n≥7)次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式(1)计算方法检出限。MDL=3.143δ(δ重复测定7次)式中：δ—空白平行测定(批内)标准偏差。(2)《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著差异即为检出限(D.L)，按公式(3)计算。。D.L=4.6δ(δ重复测定20次)式中：δ—空白平行测定(批内)标准偏差。2.2空白加标实验确定法空白试验中未检测出目标物质，可按空白加标实验确定检出限。按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出(3)限值2~5倍的样品进行n(n≥7)次平行测定，计算n次平行测定的标准偏差，按公式(1)计算方法检出限[10]。检出限值合理性判断：空白加标后浓度超过计算出的方法检出限的10倍，...