端乙烯基硅油的制备及流变特性研究韩芳芳，刘涛，孙名伟，马凤国(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛266042)摘要:以八甲基环四硅氧烷(D4)、二乙烯基四甲基二硅氧烷(亦称乙烯基双封头)为原料，氢氧化钾碱胶为催化剂，采用开环聚合反应制备端乙烯基硅油。考察了聚合温度、聚合时间、物料配比等对单体转化率的影响。结果表明，聚合温度和时间对D4转化率的影响不显著，但对乙烯基双封头的转化率影响显著，随着温度由130℃提高到150℃，乙烯基双封头的转化率由54.62%升高至86.73%;随着聚合时间由3h延长至6h，乙烯基双封头的转化率由52.87%升高至86.02%。最佳聚合温度为150℃、聚合时间为6h。采用旋转黏度计研究端乙烯硅油的黏度随剪切速率的变化。端乙烯基硅油为胀流性流体，其流动规律n－1满足通式ηa=Kr。关键词:端乙烯基硅油，八甲基环四硅氧烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，黏度，胀流性流体TQ324.2+1:文献标识码::A1009－4369(2013)05－0354－04近年来，加成型硅橡胶由于硫化过程中不产生副产物、收缩率极小、能深层硫化、容易制得高纯度、高透明和阻燃的产品而得到较快发展，广泛用于LED封装［1］、电子元件灌封［2］及电力电气行业［3］等。其硫化机理是含乙烯基的聚二甲基硅氧烷与含硅氢基的化合物或聚合物在催化剂作用下进行硅氢加成反应，形成网状结构。端二硅氧烷(乙烯基双封头):工业品，直接使用，青岛九盛化工科技有限公司;冰醋酸、碘:AＲ，莱阳经济技术开发区精细化工厂;四氯化碳、碘化钾、可溶性淀粉、硫代硫酸钠:AＲ，天津博迪化工股份有限公司;溴:AＲ，国药集团化学试剂有限公司;碘酸钾:AＲ，天津市河东区红岩试剂厂;氢氧化钾:天津市河东区红岩试剂厂。旋转黏度计:DV－C，BＲOOKFIELD公司。乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi－PDMS)是制备加成型硅橡胶的主要原料，一般以八甲基环四硅氧(D4)、二乙烯基四甲基二硅氧烷(亦称乙烷端乙烯基硅油的合成在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口圆底烧瓶中，加入一定量的D4、乙烯基双封头、自制氢氧化钾碱胶［6］，加热至反应温度，保温一定时间;然后降至室温，加入冰醋酸进行中和，经真空过滤得粗产物;将粗产物在170℃下减压蒸馏，脱除低沸物。1.2烯基双封头)为原料，在催化剂作用下通过阴离子或阳离子开环聚合反应而成［4－5］。阴离子开环聚合反应的催化剂有碱金属K、Na、Li的氢氧化物或季铵氢氧化物等，国内广泛采用四甲基氢氧化铵［(CH3)4NOH］为催化剂。(CH3)4NOH的催化活性高且反应后可通过加热方式除去;但产品中会不可避免地残留少量分解产物，影响产品的品质。采用氢氧化钾碱胶为催化剂具有用量少、易中和且中和后易过滤，产物纯净等优点。本实验以氢氧化钾碱胶为催化剂合成端乙烯基硅油考察了多种聚合条件对单体转化率的影响，并研究了端乙烯硅油的流变性能。1.3测试与表征单体总转化率(w):称取10g左右硅油总(m)于质量为m的铝箔中，在抽真空粗产物01状态下升温至170℃，恒温5h;在真空下冷却至室温，称取总质量(m2)，按式1计算w总。1实验收稿日期:2013－03－06。作者简介:韩芳芳(1987—)，女，硕士生，主要从事有机硅合成研究。E－mail:fgma@qust.edu。1.1主要试剂及仪器八甲基环四硅氧烷(D)、二乙烯基四甲基4第5期韩芳芳等．端乙烯基硅油的制备及流变特性研究·355·由表1可以看出，随着聚合温度由130℃升至160℃，单体的总转化率及D4的转化率基本保持在90%左右，亦即反应达到平衡;而乙烯基双封头的转化率则先升后降，在150℃时达到最高。可能的原因是在较高温度下封头剂(沸点139℃)有损失。m2－m1w总=×100%(1)m0乙烯基摩尔分数(x)及乙烯基封端剂转化率(w封)和D4转化率(wD):参考照HG/T43312—2000［7］、采用化学滴定法测试，分别按式2～式5计算x、w封和wD。4表2聚合时间为6h时聚合温度对单体转化率的影响c1(V1－V2)×0.0005×27(2)x=×100%wD4/%w总/%w封/%温度/℃x/%m313014015090.9391.489.591.9691.9489.9554.6279.9686.730.1400.2040.226×w总×x×186w封=×100%(3)m×2×2752×27(4)Mn=－18616090.3390.8285.230.220x由表2可以看出，随着聚合温度由130℃升x×m5×MnwD4=×100%(5)至160℃，单体的总...