POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINE2001年1月Jan.2001α微波技术在聚合反应中的应用研究进展何德林,王锡臣(北京轻工业学院化学工程系,北京100037)摘要:对近年来微波技术在聚合反应中的应用研究进展进行了综述,介绍了微波技术在苯乙烯、AM、MMA聚合、固相共聚、固相聚酰亚胺化反应,以及在合成高吸水性树脂、聚合物互穿网络、脂肪族及芳香族聚酰胺中的应用。关键词:微波技术;聚合;应用中图分类号:O631.5文献标识码:A文章编号:100027555(2001)01200202051引言微波技术是近年来得到迅速发展与应用的一门新技术。1986年加拿大劳伦丁大学的R.Gedye等人1首次报道了他们将微波应用于有机合成中。之后美国乔治亚大学的Gigere等人又进行了Claisen缩合和烯合成等反应,速度都有显著的提高2。1990年吉林化工学院与日本学者杉山和夫合作,开展了微波活化法从甲烷合成乙烯和微波催化法由丙烷制取丙烯及乙烯两个很意义的研究课题3,4。在有机合成中,微波技术得到了大量应用,如Diels2A2微波技术在高分子材料合成中的应用Murray等人10首次报道了用微波辐照的方法在密闭容器中制备均分散胶体高分子微球,其合成反应时间由传统方法的6h缩短到不足1h。张文敏等11,12报道了在常压下,用微波法合成聚苯乙烯和苯乙烯ƒ顺丁烯二酸酐共聚物均分散胶乳粒子。聚苯乙烯微球的流体力学半径分布函数曲线如Fig.1,可见产物为均分散的胶体粒子。在电镜下观察其表面为光洁的均分散微球。在合成聚苯乙烯的过程中所得到的转化率随时间的变化曲线如Fig.2。由图可见,反应爆发式进行,无恒速阶段,20min后转化率已达98%。笔者认为在微波作用下,极性分子要发生定向极化和转向运动,但由于分子间的相互作用和分子的热运动,使分子转向应5、Bischler2Napieralski应6、反Knoevenagel缩合反应7等。在无机化学领域中Landry等用单质材料合成了可用于地面太阳能电池的半导体材料CuInS2、CuInSSe和CuInSe28。在分析化学领域中利用微波技术可大大缩短样品的预处理时间,改善工作条件且具有很好的准确度和精密度9。在高分子领域中,传统的高聚物合成反应的时间长、耗能大,但工艺成熟,故目前工业上仍用传统的聚合方法来合成高分子聚合物。随着微波技术的发展,尤其是微波器的出现,为高分子聚合反应提Fig1Thenumberdistributionofthehydrodynamicradiusforthepolystyrenesampleobtainedα收稿日期:1998212215;修订日期:1999204222作者简介:何德林,男,25岁,硕士生.联系人:王锡臣.第1期何德林等:微波技术在聚合反应中的应用研究进展21间的关系曲线,发现在79±1℃条件下,传统热聚合出现凝胶效应时,转化率从30%逐渐增加到50%,而当用300W和500W功率微波聚合时,表现出更为明显的凝胶效应,出现凝胶效应时反应转化率从20%分别上升到69%及64%,但最大转化率却随着微波功率的升高而下降。在相同的温度时,500W微波聚合比传聚合反应速率提高190%,而300W可提高120%。他们还发现在300W和500W功率条件下,最高温度均达到130℃左右,且该最高温度与凝胶效应出现的时刻相对应。Fig.2Conversion(Α)curveofpolymerizationofstyrene运动受阻而产生“内摩擦”,结果温度迅速升高,形成剧烈反应的热点。这些热点不仅是高分子聚合的活性点,而且像一个个“高级笼”,为均分散微球的形成提供了有利条件。JoaquinPalacios等13研究了苯乙烯的乳液聚合,发现不加引发剂时,33min后聚合产率为5%,如加入一定量的过硫酸钾,在相同时间内,聚合产率达91%,聚合速率随引发剂浓度增加而增大,当引发剂用量达到一定程度,聚合速率为常数。乳液聚合速率:Rp=N[I]0.4[E]0.6式中N为乳胶粒数;I]为引发剂浓度;E]为乳化剂浓度。如对速率方程取对数则得:Fig4Comparisonbetweenmicrowaveandheatinginitiatedpolymerizationwiththesameconcentration□:initiatedbymicrowaves;○:initiatedbyconductiveheatlnRp=aln[I+b实验所得结果如Fig.3所示,可见聚合速率与引发剂浓度成对数线性关系。若用微波聚合,则比传统热聚合反应速率提高26.33倍,其单体转化率对时间的关系如Fig.4所示。Fig5Comparisonofpercentageconversionofmicrowavecureat300Wand500Wwiththermalcureat79(±1)℃●:500W;(:300W;|:79DEGC他们还研究了...