硝仿肼热安全性及热分解动力学研究*孙笑，王娟，周新利（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）摘要：为了研究硝仿肼的热安全性及其热分解动力学，利用非等温DSC曲线，计算了硝仿肼热分解特征参数，即表观活化能Ek=167.92kJ·mol-1，指前因子Ak=2.75×1021s-1，进而计算得到自发火温度Tbpo=401.93K，自加速分解温度TSADT=395.95K，以及活化自由能参量（△G≠=103.35kJ·mol-1、△H≠=164.63kJ·mol-1、△S≠=154.77J·K-1·mol-1）。DSC曲线结果表明，HNF在加热分解过程中，先出现一个熔融吸热峰，后立即出现剧烈的分解放热峰。将DSC与真空安定性试验（VST）结果相结合，综合评价了HNF的热安全性。通过Ozawa法与Doyle法，将不同升温速率下的TG曲线数据进行分析处理，得到最可几机理函数。在反应深度α为0.2～0.65的阶段属于随机成核和随机生长，An，JMA(2)机理，f(α)=2(1－α)[-ln(1－α)]1/2。在反应深度α为0.65～0.8的阶段属于随机成核和随机生长，n=2机理，f(α)=1/2(1－α)[-ln(1－α)]-1。关键词：物理化学；硝仿肼；热分解动力学；热安全性中图分类号：TJ55；O621引言硝仿肼（HNF）为三硝基甲烷（硝仿，简写为NF）与肼反应所生成的盐，一般为橙黄色结晶，属于单斜晶系[1]。自二十世纪八十年代以来，HNF作为火箭推进剂的氧化剂而发展迅速[2]。荷兰、美国、日本等近些年都报道了安全制备硝仿和HNF的生产新工艺，荷兰[3]还成功开发了小批量连续化生产高纯度、不同粒径HNF的新技术。另外，HNF有比高氯酸铵（AP）更高的比冲与更低的热感度[4]，被视为推进剂的重要组成部分，很可能取代应用较为广泛的AP。更重要的是，HNF中不含氯元素[4]，因而具有无烟，对环境无污染等环境友好性能，从而进入了人们的视野。国内外学者对HNF热分解过程进行了大量的研究[4,5]，其中Williams和Brill[5]在25℃～400℃温度范围内采用T-Jump/FTIR光谱法对HNF的燃烧过程进行了分析。在125℃以下只观察到HNF的缓慢分解，在燃烧的HNF表面有一层熔融层，通过IR检测到唯一的固体产物为硝酸铵；而在125℃～260℃温度范围内，在气相中可检测到NF（gas），肼（gas），N2O，H2O，NF，CO2和硝仿铵（ANF）等气溶胶而未发现NH3气体。虽然国内外学者对HNF的热分解过程讨论较多，但对HNF热安全性计算以及热分解动力学的研究却鲜见报道。而本文对HNF的热分解动力学以及热安全性参数进行了具体计算。用非等温DSC曲线所得的参数，通过Kissinger法[6]和Zhang-Hu-Xie-Li法[7]计算了动力学参数活化能Ek和指前因子Ak，进而计算出自发火温度Tbpo、自加速分解温度TSADT以及活化自由能△G≠、活化焓△H≠和活化熵△S≠。真空安定性试验（VST）也是评价含能材料热安全性的一个重要指标，本文在GJB772A-97方法501.1的要求下测试HNF的放气量，分析了其安定性。另外，由不同升温速率下的TG曲线结合Ozawa法[8]和Doyle法[9]计算了HNF热分解动力学参数（活化能Ea和A），得到了HNF热分解动力学机理函数及其热分解动力学方程。2实验部分2.1试剂与仪器试剂：硝仿肼为实验室合成。*作者简介：孙笑（1990-），女，硕士研究生，主要从事推进剂的研究。e-mail：150208232@163.com通讯联系人：周新利（1973-），男，副研究员，主要从事含能材料的研究。e-mail：xinlizhou@aliyun.com.仪器：DSC823e差示扫描量热仪，瑞士METTLERTOLED公司；TGA/SDTA851e热分析仪，瑞士METTLERTOLED公司；真空安定性实验装置71L168。2.1热性能测试条件VST：严格按照GJB772A-97方法501.1的要求，用汞压力计法进行测试。将20g样品在53℃及0.012MPa条件下于真空干燥箱内抽真空2h。测试条件为：加热温度60℃，加热时间48h。样品经粉碎过筛网为SSW1.4/0.71的实验筛后制得试样，样品纯度为99.78%。DSC：样品质量为（0.5800±0.02）mg，升温区间为30℃～200℃，升温速率为5，10，15和20℃·min-1，气氛为流动N2，流速为30ml·min-1，样品纯度为99.3%。TG：样品质量为（0.6000±0.02）mg，升温区间为30℃～200℃，升温速率为5，10，15和20℃·min-1，气氛为流动N2，流速为30ml·min-1，样品纯度为99.3%。3结果与讨论3.1真空安定性试验（VST）HNF的热分解...