苯乙烯环氧化反应制备氧化苯乙烯的催化剂研究进丁丽芹，张君涛，梁生荣，王小泉(西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西西安710065)摘要:综述了近年来苯乙烯环氧化合成氧化苯乙烯所用催化剂的研究进展，主要包括金属配合物催化剂、金属氧化物催化剂、杂原子取代分子筛催化剂，并对各类催化剂的优缺点进行了评述．认为负载型金属Schiff碱配合物，尤其是Salen型金属配合物催化剂，具有活性较高、与产物易分离和重复使用性能优良等特点，更符合绿色化工的发展趋势，将成为今后制备氧化苯乙烯催化剂的研究重点．关键词:苯乙烯;环氧化反应;氧化苯乙烯;催化剂:O69文献标识码:A氧化苯乙烯又称环氧苯乙烷，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于有机合成、药物制备香料生产等［1-2］，如氧化苯乙烯在催化剂作用与氢气加成制备β-苯乙醇，其用途非常广泛，可用于花香型日用香精中，也可用于食品中．氧化苯乙烯还是合成盐酸左旋咪唑的重要中间体，盐酸左旋咪唑是一种人和动物均可使用的广谱性驱肠虫药．近年来国内外对此类精细化工品的需求量急剧增长．因此，无论在工业化生产还是有机合成方面氧化苯乙烯都倍受关注．目前市场上的氧化苯乙烯大部分是由苯乙烯催化环氧化制备而得，反应方程式如下:苯乙烯的环氧化反应的氧化剂各异，常用的氧化剂有分子氧、过氧化氢(又名双氧水)、NaOCl、间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、过氧碘酸盐、叔丁基过氧化氢(TBHP)等［3-6］．苯乙烯的环氧化反应产物也很复杂，会因所用催化剂的不同而得到不同的产物，如氧化苯乙烯、苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸等．近年来，人们主要从氧源、催化剂方面研究苯乙烯环氧化过程，当前的研究热点是用经济环保的氧化剂(如氧气、双氧水)配合高性能的催化剂，以实现对环境零污染的工业化生产．本文主要阐述了近几年在苯乙烯环氧化反应制备氧化苯乙烯中常用的催化剂的进展情况，以便为下一步设计分子结构理想的催化剂奠定基础．1金属配合物催化剂1．1金属卟啉类配合物催化剂1988年，Mansuy等［7-8］报道以MnⅢ(TDCPP)Cl(TDCPP=tetra-2，6-dichlorophenylporphrin图1氧化苯乙烯的制备Fig．1Thepreparationofstyreneoxide收稿日期:2011-01-16基金项目:陕西省教育厅科学研究项目(编号:11JK0605)作者简介:丁丽芹(1974-)，女，在读博士，讲师，主要从事石油加工以及烯烃反应和聚合催化剂的研究开发．E-mail:lqding@xsyu．edu．cn—72—西安石油大学学报(自然科学版)剂，以30%H2O2为氧化剂，催化苯乙烯环氧化，苯乙烯转化率为100%，产物氧化苯乙烯的选择性能，但由于其结构复杂、价格昂贵，稳定性也不是很好，对其工业化应用还需进一步的研究．［9］93%，但H2O2的有效利用率太低．肖发友等用金属(Mn，Co等)卟啉/H2O2体系催化苯乙烯的环氧化反应，苯乙烯的最高转化率达到46．4%，氧化苯乙烯的选择性为95%．李东红［10］等研究了杯［6］芳烃－双锰卟啉仿P450酶模型化合物对苯乙烯环氧化反应的催化性能．结果表明，由于具有较大疏水孔穴的杯［6］芳烃的引入，使金属卟啉的催化性能得以较大地提高，转化率可以达到100%，选择性可以达到90%以上．Haber等［11］研究了以Co(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)卟啉配合物为催化剂的苯乙烯氧化反应的催化性能，在以Co(Ⅱ)－卟啉配合物为催化剂时，向反应体系中加入异丁醛时，苯乙烯的转化率为100%，氧化苯乙烯的选择性20．6%，苯甲醛的选择性为66．3%．而当没有异丁醛存在时，该反应不发生，因而Haber等认为该反应是由于异丁醛与金属卟啉配合物的相互作用而引发反应发生的．虽然金属卟啉配合物表现出较高的催化活性，但溶解性差，易发生二聚，使催化剂失活，如果将其固载在载体上，制备出非均相催化剂，不仅使催化剂易分离，而且还能保护金属卟啉配合物，提高催化剂的稳定性．李守贵等［12］通过对MCM-41分子筛改性的方法，制备出负载Ru(Ⅱ)－卟啉配合物的MCM-41分子筛．实验结果表明，负载后配合物的结构几乎没有发生变化，但热稳定性提高，反应的转化数是均相Ru(Ⅱ)－卟啉配合物的20～40倍．王杏乔等［13］以卟啉、Co(Ⅱ)-卟啉配合物及诱捕在沸石超笼内的Co(Ⅱ)-卟啉配合物为催化剂，对苯乙烯进行催化氧化反应．...