苯乙烯储存聚合原因分析及控制措施曹学义(中国石化齐鲁分公司储运厂,山东淄博,255411)摘要针对苯乙烯储存过程中聚合物超标影响产品储存质量的问题,阐述了苯乙烯聚合的机理和聚合危害,分析了储存温度、阻聚剂含量、氧含量、储存设施等因素对苯乙烯聚合的影响。并结合生产实际,从储存温度控制、储罐内防、阻聚剂含量、优化氮封和工艺操作等方面,提出了抑制苯乙烯聚合的控制措施。关键词苯乙烯储存聚合分析措施:TQ24112文献标识码:B:1009-9859(2010)02-0111-04苯乙烯是一种用途广泛的聚合单体,化学性质活泼,易聚合,储存过程中极易受储存温度、氧含量、阻聚剂含量、储存设施等影响引起质量变化。中国石化齐鲁分公司储运厂(简称储运厂)液体化工罐区苯乙烯储存系统由4台储罐(容积6000m3)、3台制冷机组组成。1990年建成投用,2004年改扩建,年周转量400kt。在储存过程中,储罐中苯乙烯会汽化挥发,充满储罐的上部空间,由于所加阻聚剂不挥发,气相苯乙烯在罐顶、罐壁上部凝结、聚合,形成类似钟乳石形状、厚度不一的聚合物,时常堵塞罐顶通光孔、呼吸阀、阻火器等附件,影响液位计、报警器等检测仪表的正常使用;气相单体聚合,不仅造成储罐中苯乙烯单体的损失,而且当液相单体与聚合物接触时,聚合物会溶于液相中,污染苯乙烯产品,造成产品质量其在链引发过程中,较高的温度或金属催化都会促使自由基的生成,从而促使链引发。苯乙烯产品的特点是可以自身引发热聚合反应,不需要其他任何形式的诱导剂,且反应仅与温度和停留时间有关,同时该聚合过程是一个放热反应(反应放热为74176J/mol),如果储存过程中物料温度不能得以有效控制,反应速率将随温度升高而加快,温度升高到65℃左右时反应急剧进行,形成“爆聚”。112聚合危害(1)影响苯乙烯产品质量,造成经济损失。根据GB3915—1998工业用苯乙烯质量指标(见表1)要求,聚合物含量是产品主要质量指标,优级品的聚合物含量应不大于10mg/kg,合格品的聚合物含量要不大于50mg/kg。当苯乙烯产品中聚合物含量超过规定值时,其色度和透明度会受到影响,进而影响苯乙烯产品的销售和下游产品的质量,造成经济损失。(2)影响储存设施安全。苯乙烯聚合是一个放热反应,如果储罐内因聚合导致的温升得不到控制,会加快苯乙烯聚合的速率,进而放出大量的1苯乙烯聚合机理及危害111聚合机理苯乙烯储存过程中的聚合包括通过离子机理和自由基机理发生的两种聚合反应。离子机理引起的聚合反应可以通过消除储存容器中的离子催化剂得到有效控制;自由基机理引起的聚合反应是直接由热激发的反应,不需要催化剂或引发剂,主要包括链引发、链增长和终止3个反应过程,尤收稿日期:2010-02-25;修回日期:2010-04-12。作者简介:曹学义,男,工程师,2005年毕业于山东理工大学化工工艺专业,现在中国石化齐鲁分公司储运厂液体车间从事技术管理工作。电话:0533-7523584。齐鲁石油化工第38卷·112·罐内压力不断升高,将导致储罐破裂。另外,当苯乙烯因聚合而变得粘稠时,液体中的气泡不能及时排出,导致体积增大,会形成罐顶跑料或破裂事故。2影响聚合的因素211储存温度温度是影响聚合的关键因素,储存温度升高会加速苯乙烯聚合的速率。温度越高聚合速率越快,储存温度直接影响着其储存周期和质量,因而应根据环境温度和苯乙烯储存要求严格控制苯乙烯的储存温度,GB3915—1998中建议苯乙烯储存温度控制在25℃以下。为掌握温度变化对苯乙烯聚合物的影响,通过取样试验,分别在0、20、30、40、50℃储存条件下考察了苯乙烯聚合物的变化情况[见图1样品中阻聚剂叔丁基邻苯二酚(TBC)含量为16mg/kg表1工业用苯乙烯质量指标(GB3915—1998)指标项目优等品一等品合格品外观纯度(w),%聚合物/mg·kg-1色度/号阻聚剂(TBC)3/mg·kg-1清晰透明,无机械杂质和游离水≥9917≤10≤10≥9915≤10≤1510～30≥9913≤50≤303:阻聚剂执行指标:每年10月1日至第二年4月30日为10～20mg/kg,5月1日至9月30日为20～30mg/kg。图1不同储存温度下聚合物含量随时间的变化从图1可以看出,苯乙烯中阻聚剂TBC属于低温消耗型阻聚剂,温度越低,储存时间越长,温度升高储存时间明显缩短,在20℃以下储存,可达到120d以上。一旦开始聚合,聚合物的生成速率加快,极易造成产品不合...