甘肃敬育孕院手报(自然科手版)JournalofGansuEducationCollcgcCNaturalSciences)文章编号：1OO7-9912(2004)02-005P06气相酸性的理论研究张伏龙（甘肃联合大学理工学院•甘肃兰州730000）摘要：使用Gaussian-98fl子化学计算程序包中的HF法、密度泛理论（B3LYP）和MP2法、在6-311++G（d、p）和AUG-CC-PVTZ基组水平下•对磷杂硫烯酮及其相关分子进行了全优化几何构型的量子化学计算•计算结果表明：磷杂硫烯酮为累积双烯结构，其异构体有C-PE键•二者的去质子负离子为累积双烯结构•中性分子和相关负离子都具有弯曲几何构型•计算的气相酸性表明；磷杂磕烯酮比异构体（II）较难去质子化.关键词:磷杂硫烯裁;气相酸性;量子化学计算中图分类号：（）641・12・1文献标识码：A重主族元素类（价电子主量子数$3）多重键化合物的研究是金属有机化学和无机化学的中心课题之一•在这一领域内的许多新发现引起了人们的广泛瞩目和极大兴趣,这类化合物独特的物理和化学性质以及反常的成键规律与经典的多重键理论相悖，并引起了有关化学键如何被合理定义这样一个最基本概念方面的广泛争论〔*总此外，与相应的轻元素多重键化合物相比较，在・该领域内还孕育着一些激动人心的有待发现和开发的研究课题，即类型和化学物理性质未知的化合物的存在.重主族类元素间形成的多重键被称为“非经典多重键''或极性配价键⑶•在重主族的乙烯型化合物中“轨道和Q轨道间的相互作用使兀电子的孤对电子特征增大⑷，分子的几何构型为非平面的反式弯曲构型.在重主族的乙烘类似物中"电子也有明显的孤对电子特征⑸.与含孤立多重键的重主族元素化合物相比，重主族累积多烯的合成、结构表征以及理论研究则更具挑战性和吸引力.目前对这一类化合物的合成其难度远大于仅含孤立双键的重主族化合物，其探索性研究工作起步也较晚,且仅限于形如E=C=E'（E=P,As,N,Si,Ge,E'=0,S,C,P,N）这一类化合物⑹•对磷杂硫烯酮类仅有两篇论文分别报道了反应中可能存在的P=C=S过渡态结构⑺•但上述过渡态并未被光谱检测到，目前尚未得到磷杂硫烯酮类的稳定化合物，对上述分子及相关化合物的理论研究未见报道•为探索磷杂硫烯酮及相关化合物的结构与性质，我们对磷杂硫烯酮及其异构体和卤代磷杂硫烯酮进行了理论研究，本文作为该研究的一部分，报道了磷杂硫烯酮气相酸性厶G；298K）的计算结果和相关负离子的几何及电子结构.收稿日期：2004-02-26.基金项目：甘肃联合大学科研基金项目.作者简介：张伏龙（1953-）.男•甘肃临泽人•甘肃联合大学理工学院副教授•主要从事结构化学、物理化学教学和量子化学计算方面的研究.第18居第2期2001年4月1计算方法在G对称性和6・311++G（d,p）,AUG・CC・PVTZ基组水平下采用abinitio法（RHF）、密度泛函理论（B3LYP）和MP2（MolerPlessedsecondcorrection）优化计算了标题化合物（见图1）的平衡几何构型和气相酸性［AG本文优化计算得到的分子几何构型都经频率计算证明是势能面上的能量极小点（无虚频）•全部计算工作用Gausian98程序在P-IV1.5G计算机上完成.HH\P—C=S/UC—S[P=C=SJ[P^C—SJ1UmIV图1标题物的结构2结果与讨论2.1磷杂硫烯酮和异构体及其负离子的几何结构*1优化得到的标题物的几何参数（镀长:A,键角：°）标题物健长、健角2345C=PL6571.6581.663).6641.672c=s1.5371.535L5581.5541.557IP-H1.4121.4121.4291.4261.416/PCS176.00176.1174,2174.2173.6ZHSC92.292.3:91.691.890.1CwP1.5241.5231.5561.5531.569C-S1.6991.6961.6931.6681.704nS-H1.3331.3321.3551.3521.339ZPCS176.4】76.2175.4175.2175.9ZHSC97.697.897.697.995.5C=P1.5691.5691.600).5981.610mC=SJ.6361.6331.6351.630L632ZPCS176.8176.8176.617&7)76.6Csp1.5691.5691.5991.597L610IVC-S1.6361.6331.6341.6301.632ZPCS175.5175.5175.3175.3175.21.RHF/6-311++G(d,p)；2.RHF/AuG-CGPVTZQ.B3LYP/6-311++G(d,p),4.B3LYP/AuG-CC-PYTZ|5.MPj/6-3114-+G(d,p)i计算得到的标题物的平衡几何结构参数列于表1中•不同方法的优化结果均表明标题物I为累积双稀结构，含C=S和C=P双键•异构体D具有C=P三键和C-S单键，负离子皿和IV为累积双烯结构•各标题...