半导体制冷材料的发展2001年第2期制冷技术37宣向春王维扬(中国科学院上海技术物理研究所上海200083)【摘要】从二元固溶体、三元固溶体、Bi一sb合金、Ag。一。cu(o)TiT。和YBocoo超导材料五个方面，较全面地介绍了现今性能较好的半导体制冷器材料的情况，并简单总结了提高材料优值系数的方法。【关键词】帕耳贴效应半导体制冷材料优值系数固溶体一、刚舌从1834年发现帕耳帖效应开始，利用帕耳贴效应制造热电器己经有一百多年的历史，但直到本世纪50年代随着半导体材料的迅猛发展，热电制冷器才逐渐从实验室走向工程实践，在国防、工业、农业、商业、医疗和日常生活等领域获得应用，大到可以做为核潜艇的空调，小到可以用来冷却红外探测器的探头，因此通常乂把热电制冷称器作半导体制冷器。---本文来源于网络，仅供参考，勿照抄，如有侵权请联系删除---半导体制冷器虽已进入社会生活的各个领域，具有机械式制冷机所没有的无振动、无制冷剂等重要优点，但同机械式制冷机相比，仍然存在着制冷效率较低，制冷温差较小等不足，其中最主要的原因就是材料的优值系数Z不高。图1给出了不同z值时，半导体制冷器与机械式制冷机制系数比较的结果。从图中可以看出,半导体制冷器耍达到与机械式制冷机相当的制冷性能，材料的Z值必须在10X10qK叫以上。为此，世界各国的半导体制冷学者均将主要精力放在寻找新的半导体材料上，力图通过材料热电能的提高，来促进半导体制冷器的应用和发展。二、半导体制冷器材材料的发展衡量半导体制冷材料热电性能的优值系数Z定义为：2aDK式中：a为材料的温差电动热率，d为电导率，p为电阻率，K为热导率（包括晶格热导率K,和电子热导率K。）它们不是独立的，都是载流子浓度n和温度T的函数。随着载流子浓度的增大，温差电动势率将减万方数据小，而电导率将增大。品格热导率近似与载流子浓度的载流子浓度n,使得Q(1/n)2d(n)/[Ko+K。(n)]达---本文来源于网络，仅供参考，勿照抄，如有侵权请联系删除---制冷温差AT(K)图1半导体制冷器最大制冷系数C0一制冷温弟△T曲线在非简并情况下，如果忽略载流子对热导的贡z=CC争(坠)3/2(2)APII1可见，要想得到较高的优值系数z值,必须使材n无关,电子热导率则与n成比。因此必须选取适当到最大，通常口在接近1OlHcm1时，材料的优值系数最高。献，即忽略电子热导率时，可以得到最佳载流子浓度下的优值系数满足：式中：肚为载流子迁移率，m”为载流子有效质量，m为自由电子质量料具有较高的载流子迁移率与晶格热导率的比值(P/K。)。A.V.Ioffe和A.F.Ioffe指出，在同族元素38制冷技术2001年第2期或同种类型的化合物之间，晶格热导率K。随着平均原子量A的增长呈下降趋势。R・w.Keyes通过实验推断出，KoT近似与叫2pd2乃A1/6成比例，即近似与---本文来源于网络，仅供参考，勿照抄，如有侵权请联系删除---原子量A成反比，因此通常应选取取由重元素组成的化合物作为半导体制冷材料。半导体制冷器材料的另一个大发展是1956年由A.F.Ioffe等提出的固液体理论，即利用同晶化合物形成类质同晶的固溶体。固溶体中搀入同晶化合物引入的等价置换原子产生的短程畸变,使得声子散射增加，从而降低了品格热导率，而得声子散射增加，从而降低了晶格热导率，而对载流子迁移率的影响却很小，因此使得优值系数增大。例如50%Bi2Se3固溶体与Bi2Te，相比较,其热导率降低33%,而迁移率仅稍有增加，因而优值系数将提高50%到1倍。Agb,Cu(x)TiTe.Bi—Sb合金和YBaCuO超导材料等都曾经成为半导体制冷学者的研究对象，并通过实验证明可以成为较好的低温制冷材料。下面将分别介绍这几种热电性能较好的半导体制冷材料。(二元Bi2Te3—Sb2Te3和Bi2Te3—Bi2Se3固溶体：BiT轧和sb,Te,都是菱面体结构，能以任意配比形成二元固溶体。BiTe3—sb2Te3BiTe3和Sb2Te3BiTe,和Sb2Te3I古I溶体无搀杂吋均为p型，JCL空穴浓度向着富Sb：Te,区域迅速增大。由于此固溶体具有强烈的P型特性，因此在通过适当搀杂提高其优值系数时，都是限制在P型材料范围内。图2所示是Bi2-Sb2Te3固溶体晶格热导率K。与sb2Te3的摩---本文来源于网络，仅供参考，勿照抄，...