对甲酚液相催化氧化制备对羟基苯甲醛的研究摘要：为了研究非均相催化氧化制备对羟基苯甲醛，以γ-Al??2O??3为载体，采用浸渍法，制备了Co/Cu/γ-Al??2O??3催化剂，以对甲酚为原料合成了对羟基苯甲醛，研究了各种反应参数对催化剂活性的影响，并对催化剂进行了TPR（程序升温还原）表征，对产品进行了IR表征。结果表明：400℃焙烧的催化剂由于其更容易发生Co????3+??→Co????2+??的还原，其催化活性最好，反应时间10h，65℃，催化剂用量为对甲酚用量的3％~4％，氢氧化钠∶对甲酚比为3∶1（摩尔比）时对羟基苯甲醛的最高收率为45%。关键词：对羟基苯甲醛；浸渍法；液相催化氧化：X178∶O641∶TQ316文献标识码：A：1672-1098(2010)04-0066-04Preparationofp-HydroxybenzaldehydebyLiquidPhase??CatalyticOxidationofp-CresolWANG激an-bo??1，MAOHong-tao??1，WANG激ng-激ng??1，HUANGYan??1，LUYuan??2（1.SchoolofChemicalEngineering,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,HuainanAnhui232001,China;2.MaomingR＆PPetrochemicalEngineeringCo.Ltd，MaomingGuangdong525011,China)Abstract:Inordertopreparep-hydroxybenzaldehydebyheterogeneouscatalyticoxidationofp-cresol,catalystofCo/Cu/γ-Al??2O??3waspreparedbyimpregnationwithcarrierγ-Al??2O??3，p-cresolwassynthesizedfromp-hydroxybenzaldehyde.Theeffectofvariousreactionparametersoncatalyticactivitywasdiscussed.ThecatalystwascharacterizedbyTPRandtheproductwascharacterizedbyIR.Itwasfoundthatwhenthecatalystcalcinedat400℃thecatalyticactivitywasthebestduetoCo????3+??→Co????2+??reductionmoreeasilyoccurs.Undersuitableconditions(catalyst/p-cresol=3%~4%，NaOH/p-cresol=3/1，temperature=65℃)thehighestyieldofp-hydroxybenzaldehydereached45%in10h.Keywords:p-Hydroxybenzaldehyde；impregnation；liquidphasecatalyticoxidation由对甲酚一步催化氧化合成对羟基苯甲醛(PHB)（医药、香料等的重要中间体）的方法，因其具有较大的工业应用价值，近年来专利报道颇多。一般采用钴为催化剂，添加另一种组分的双组分催化剂，以调控其催化性能［1-3］。近年来多数文献均采用非均相催化氧化制备对羟基苯甲醛，使用的载体有活性炭、树脂、蒙脱石等［4-7］，以γ-Al??2O??3为载体的研究报道较少，考虑到γ-Al??2O??3具有一定的活性，本文采用钴为主催化剂，铜为助剂制备了Co/Cu/γ-Al??2O??3催化剂并对其催化活性进行测试。1实验1.1催化剂制备将5.0g乙酸钴、1.0g硫酸铜加入烧杯中，制备成浸渍液；再将10gγ-Al??2O??3载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，静置24h；将静置后的浸渍液在烘箱中于120℃烘干12h，再将烘干后的催化剂颗粒在马弗炉中于400℃焙烧4h，冷却，待用。1.2催化活性测试把一定比例的对甲酚、氢氧化钠、甲醇加到装有搅拌器、温度计、冷凝器和气体导管的三口烧瓶中。打开电磁搅拌器，当氢氧化钠完全溶解后，再加入一定量的自制催化剂。将水浴温度控制在60~70℃，达到反应所需温度时，通入氧气反应，反应一定时间后，停止反应，冷却到室温，对反应液进行后处理。对羟基苯甲醛收率??（x）??按下式计算??x??=对羟基苯甲醛质量对甲酚初始质量×100%1.3催化剂表征催化剂的H??2-TPR采用美国Quantanchrome公司生产的TPRWinv3.51仪器。实验在自带的U形管反应器中进行，催化剂装填量为0.1g，整个过程在H??2/Ar混合气(H??2的体积分数为10%)气流中进行，TCD检测器，流量为75mL/min，升温速率为10℃/min。2结果与讨论2.1TPR测试结果为了研究活性组分与载体的相互作用，对催化剂进行了TPR表征（见图1）。??T??/℃1.400℃；2.500℃；3.600℃；4.700℃；5.800℃；图1不同温度Co/Cu/γ-Al??2O??3的TPR图因为对其每个耗氢峰归属于某种氧化物的加氢还原过程是很困难的［8］，所以本研究重点对所负载的活性组分的氧化态物种进行分析。由图1可以看出，每条曲线主要分为三个温度区间，即Ⅰ：180~250℃；Ⅱ：350~460℃；Ⅲ：600~700℃。Ⅰ为CuO的还原峰［9-10］，随着焙烧温度的升高，CuO的还原温度逐渐升高，还原...