美拉德反应的研究进展3郑文华许旭(中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室分析测试中心上海200032)摘要美拉德反应主要指还原糖与氨基酸、蛋白质之间的复杂反应,它与食品加工、疾病生理过程等有重要关系。除该反应对食品品质影响的研究仍在进行外,近来美拉德反应的研究更多地集中在蛋白质交联、类黑素、动力学以及丙烯酰胺等与人类健康关系更密切的方面,本文从这些方面综述了美拉德反应的进展。关键词美拉德反应蛋白质交联类黑素丙烯酰胺动力学:O629.7;Q51文献标识码:A:10052281X(2005)0120122208ResearchProgressonMaillardReaction3ZhengWenhuaXuXu(StateKeyLaboratoryofOrganometallicChemistry,LaboratoryofAnalyticalChemistry,ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200032,China)AbstractThereisahistoryofmorethan90yearsaboutMaillardreaction.ManypapersindicatedthattheproductsofMaillardreactioniscloselyrelatedtofood,diabetes,cataract,Alzheimer’sdiseaseetc.Recently,theresearchofMaillardreactionismoreandmorefocusedonthefollowingaspects:proteincrosslinking,melanoidins,kinetic,acrylamideetc.ThereviewislimitedontheprogressofMaillardreactioninthefouraspects.KeywordsMaillardreaction;proteincrosslinking;melanoidins;acrylamide;kinetics时,Amadori产物主要发生2,32烯醇化而形成还原酮,例如42羟基252甲基22,32二氢呋喃,和很多裂解产物包括12羟基222丙酮、丙酮醛、二乙酰基等,所有这些都是高活性的中间体,还继续参与反应。羰基能和自由氨基缩合,这样就使最终产物中含氮,二羰基化合物能和氨基酸反应形成醛和α2氨基酮,这个反应称为Strecker反应。接下来,一系列反应发生,包括环合、脱氢、retro2Aldol反应、重排、异构化,进一步缩合,最终形成棕色含氮聚合物或共聚物,称为类黑素(melanoidin)。美拉德反应产物与反应时间、温度、pH值、溶剂等有重要关系,也与参与反应的糖(包括单糖、寡糖和多糖)、氨基酸、蛋白质等有很大关系。在美拉德一、引言美拉德反应又称为“非酶棕色化反应”,主要是指还原糖与氨基酸、蛋白质之间的复杂反应1,2。1912年,法国人Louis2CamilleMaillard发现了这个反应,1953年Hodge等3把这个反应正式命名为Mail2lard(美拉德)反应。美拉德反应的路线见图1,反应的过程一般可以总结如下4。首先,还原糖如葡萄糖和氨基酸或蛋白质中的自由氨基缩合生成席夫碱,席夫碱经过Amadori重排形成Amadori产物,接着Amadori产物根据pH值的不同发生降解,当pH值等于或小于7时,Amadori产物主要发生1,22烯醇化而形成糠醛(当糖是戊糖时)或羟甲基糠醛(当糖为己糖时);当pH值大于7收稿:2003年11月,收修改稿:2004年3月3通讯联系人e2mail:xuxu@mail.sioc.ac第1期郑文华等美拉德反应的研究进展·123·龄增长而增加,特别是在糖尿病人和尿毒症病人中增加更快17—20。AGEs和白内障的形成21、动脉硬化22样24、早老性痴呆(阿耳茨海默氏病)23、淀粉性变、肾病、神经病、视网膜病25—29等有关。AGEs和巨噬细胞上的特殊受体结合导致细胞因子和生长因子合成以及有氧化作用的应激反应增强30—33。关于AGEs的结构已经引起了很大的关注,主要的困难是反应中产生了很多产物,很难分离出单个的AGEs。目前已经分离出多种蛋白质交联产物但是关于它们的形成机理却不相同,一般认为它们都是通过二羰基中间体和蛋白质的氨基反应形成的9,10。1980年代末期,Hayase小组9,10提出32de2oxyglucosone是关键中间体。1992—1994年间Thor2nalley小组34—36发现糖尿病人眼球、血液和肾中的甲基乙二醛(MG)增加后,有很多人认为甲基乙二醛是重要中间体,也有人认为乙二醛是中间体。Baynes37认为所有的AGEs的形成都需要氧化条件(氧分子和金属的催化)。在模型反应中,Fu图1美拉德反应路线图Fig.1ThepathofMallardreaction美拉德反应产物之一。美拉德反应的最终产物———类黑素的结构最终还不清楚,但是最终糖基化产物被证明与糖尿病有关6。1980年代,几本书1,2详细论述了美拉德反应在化学、营养学、食品的色香味、食品加工、体内过程、毒理学等方面的研究进...