2011年第18卷第4期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology·5·含氟聚合物不稳定端基形成机理及稳定化处理汪星平桑益付铁柱张士林(国家氟材料工程技术研究中心，浙江衢州324004)摘要介绍了含氟聚合物常见不稳定端基的形成方式和机理以及如何避免和稳定化处理的几种方法。以避免舍氟聚合物分子链中的不稳定端基对加工及成品性能带来不利影响。在不稳定端基后处理方法中，氟化方法效果最好。热处理方法其次，甲酯封端法稍差些。为了有效地实现端基稳定化。须将聚合和稳定化后处理结合起来。关键词含氟聚合物；不稳定端基；机理；稳定化处理中图分类号TQ325．4文献标识码ADm10．3969，j．issn．1006—6829．2011．04．002含氟聚合物(含氟树脂和含氟橡胶)因其特殊的可以通过歧化终止产生不饱和双键：全氟聚合物产化学组成．具有优异的化学稳定性、极高的耐高低温生不稳定端基的可能性较少．只有在个别种类通过性、耐老化性以及抗辐射性等优良的综合性能，被广偶合终止产生不稳定端基。泛地应用到国民经济的各个领域．如航天航空、石油1．1引发过程化工、机械、电子、建筑和纺织等。但在实际应用中。传统的含氟聚合物制备方法中，采用高纯水为含氟聚合物往往因化学组成、化学结构和物理形态聚合介质，以水溶性较好的无机过硫酸盐为引发剂，等因素。影响了氟聚合物的应用加工性能，甚至不适如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾等。在引发过程合实际应用。其中含氟聚合物的不稳定端基是一个中．过硫酸盐的过氧键对称破裂生成2个初级自由重要的影响因素。基。初级自由基与单体加成，形成单体自由基：含氟聚合物分子链段中存在的不稳定端基．如oOo羧基(一COOH)、酰氟基(一COF)、双键不饱和端基—o一墨一。一。一。一苎一or—+2-o一墨一o．(一CF—CF2)等，在加工过程中，它们会产生挥发性oOO物质。使成品含有气泡或空隙，从而限制了含氟聚合初级自由基物产品在高技术领域．如半导体硅片加工、光电复印热辊防粘及防腐厚膜涂层等领域的进一步应用。本文从含氟聚合物不稳定端基的形成方式、机理、危害叫0一o．慢c一2一叫0心奢1坩：．。-o一卜¨2c—cF2一-o一案一。一奢一c陌。及端基稳定化方法等方面进行简述。OO。’1不稳定端基形成可见。在链引发反应中，初级自由基和单体自由含氟聚合物树脂一般以水为聚合介质。水溶性基携带的端基均来自于引发剂，这是难以避免的。因较好的无机过氧化物为引发剂．通过自由基聚合得此，当采用其他引发剂时，如有机过氧类引发剂、偶到。在聚合过程中，包括链引发、链增长和链终止3氮类引发剂以及无机过氧类引发剂。都会产生相应的步基元反应。在3种基元反应中均会产生不稳定端端基。只有采用具有稳定端基的引发剂，才能避免。基。在链引发过程中，自由基携带的不稳定端基主要在以过硫酸盐为引发剂的体系中．如果没有发来自引发剂。这是含氟聚合物含有不稳定端基的主生链转移反应，会产生～CF厂CF厂OSOf末端基。要原因。在聚合过程中，聚合物链发生重排或链转移这种末端基在水分散体系中的稳定性极差．很容易形成不稳定自由基。在链终止过程中．非全氟聚合物水解。转而形成羧酸末端基，具体如下【11：收稿日期：201l—05一17万方数据·6·汪星平等含氟聚合物不稳定端基形成机理及稳定化处理氟化工步【～CF2F--C刊＼POH．+nF2C：CF2一HO斗C—C卜lC—CF2．。‘F2F，oF2wc。?-c．i-osof=，I‘wC一--C里一oH。1．4偶合终止过程眦淞悟}。s03l／F2Ⅲh。1自由基活性高，难孤立存在，易互相作用而终F2u止。双基终止反应有歧化和偶合2种方式。偶合终止不产生新的端基．只有歧化反应才产生新的不饱和键。但是，C—F键的键能很大，达460kJ／tool，C—F键很难断裂，这意味着在自由基聚合过程中，很难发生歧化终止反应，只发生偶合终止1¨。而在四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(FEP)聚合过程中，通过偶合终止形成的中间链段。HFP_HFP～及末端基～HFP_HFP稳定性较差。形成HFP--HFP的同时还给聚合物引入其他不稳定的基团帅。此外，HFP_HFP键在0。．0FEP熔融加工过程中。在剪切力作用下会形成新的0Il不饱和键【7】：茁切，．一HFP—HFP二二；2+C---一CF，f“4、‘F2除了以上这些情...