1有机反应历程（二）【例1】（Z）-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程？A．生成碳正离子B．环状溴正离子C．单键发生旋转D．生成碳负离子解：说明了经过环状溴正离子历程，答案为B。如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。【例2】1-甲基-4-叔丁基环己烯与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么？解：叔丁基大基团在e键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成，得到产物C。②不对称烯烃加HX一般符合Markovnikov规则：氢原子加到含氢较多的碳原子上。反应通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排，得到重排产物。【例3】3-甲基-1-丁烯与HBr反应的主要产物是什么？A．2-溴-3-甲基丁烷与2-溴-2-甲基丁烷B．2-溴-3-甲基-1-丁烯与2-溴-3-甲基丁烷C．1-溴-3-甲基丁烷D．3-溴-3-甲基-1-丁烯解：按Markovnikov规则对Markovnikov规则的现代解释是：不对称烯烃与极性试剂加成时，加成反应总是通过较稳定的碳正离子中间体进行，例如，1但是烯烃与HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成反应，得反Markovnikov规定产物，其它卤代物不发生这种反应。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m【例4】解：答案为C．③催化加氢反应历程尚不十分清楚，一般认为是自由基反应顺式加成。反应过程放热叫氢化热，常常用氢化热来衡量体系的稳定性。如一般双键氢化热约为125.5kJ／mol，顺-2-丁烯为119.7kJ／mol，反-2-丁烯为115.5kJ／mol，说明反式烯烃比顺式稳定。【例5】下列哪个化合物氢化热量小？w.w.w.k.s.5.u.c.o.m答：A，因苯具有芳香性，显示出特殊的稳定性。④小环环烷烃的开环加成小环环烷烃具有某些烯烃的性质，也易与卤素、HX等起加成反应。反应活性次序是环丙烷＞环丁烷＞环戊烷、环己烷。⑤环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也同样符合Markovnikov规则，H加在含H最多的碳原子上，加成的位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子上。【例6】1，1-二甲基环丙烷与HI反应的主要产物是什么？解：1故为A。⑥亲核加成反应在C=C双键上引入吸电子基团抑制亲电加成，促进亲核加成。重要的例子是Michael反应。【例7】下列四种化合物，哪一种是CH2=CH—CH=O和HCN的主要加成产物？答：D为共轭加成。（2）C≡C的加成反应w.w.w.k.s.5.u.c.o.m①催化加氢用H2／Ni得烷烃，用H2／Lindlar催化剂（Pb／BaCO3，喹啉）得顺式加成产物烯烃。②亲电加成反应与C=C相似，符合Markovnikov规则，过氧化物存在下与HBr进行反Markovnikov加成。③水合成醛或酮例如④快烃可以进行亲核加成反应例如，（3）C=O双键的加成反应种历程。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m①亲核试剂亲核性强时，进攻羰基C原子。②亲核试剂亲核性较弱时，在酸催化下历程为：1碱也可催化此类反应，碱的作用是使试剂变成亲核性更强的负离子Nu：-。影响羰基活性的主要因素有二：①电子效应给电子基团使羰基活性降低，而吸电子基团使羰基活性增加。CF3COCF3＞CF3COCH3＞ClCH2COCH3＞CH3COCH3②空间效应在r．d．s（速率决定步骤）中羰基碳原子由sp2杂化变成了sp3杂化，键角由大变小，因此取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。故简单加成反应：强亲核试剂发生不可逆加成。如，否则发生可逆加成。如，w.w.w.k.s.5.u.c.o.m【例8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定？1解：B．CCl3为强吸电子基，H体积小，电子因素及空间因素均有利；C．C（CH3）3为给电子基，空间阻碍较大；D．CH3比H体积大；A．苯环与共轭，水合破坏共轭，所以不稳定。故答案为B。w.w.w.k.s.5.u.c.o.mw.w.w.k.s.5.u.c.o.m