第4章固体中原子及分子的运动4.1复习笔记一、表象理论1．菲克第一定律扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律，描述了一种稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化。根据扩散通量的定义，可得：由菲克第一定律可得：由此解得：2．菲克第二定律大多数扩散是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间而变化的，这类过程可以由第二定律来描述，其表达式：如果假定扩散系数D与浓度无关，则上式可简化为：菲克第二定律三维表达式为：(1)化学扩散：扩散是由于浓度梯度所引起的，这样的扩散称为化学扩散；(2)自扩散：不依赖浓度梯度，而仅由热振动而产生的扩散称为自扩散，由Di表示。3．扩散方程的解（1）两端成分不受扩散影响的扩散偶初始条件：边界条件：图4.1扩散偶的成分一距离曲线若焊接面右侧棒的原始质量浓度ρ为零，则：而界面上的浓度等于ρ2/2。（2）一端成分不受扩散影响的扩散体初始条件：边界条件：即假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度ρ，可得：如果渗碳零件为纯铁（ρ0=0），可得：（3）衰减薄膜源初始扩散物质的浓度分布为：菲克第二定律对衰减薄膜源的解可用高斯解的方式给出：式中，k是待定常数。假定扩散物质的单位面积质量为M，则薄膜扩散源随扩散时间衰减后的分布：当扩散时间越长，扩散物质初始分布范围越窄，高斯解就越精确。而保证高斯解有足够精度的条件为：如果在金属b棒一端沉积扩散物质a(单位面积质量为M)，经扩散退火后，其质量浓度为上述扩散偶的2倍，即因为扩散物质由原来向左右两侧扩散改变为仅向一侧扩散。最终解为：由于在均匀化扩散退火时只考虑浓度在x=2时的变化，此时sin（x）=1，所以因为所以由上式可知，要完全消除偏析是不可能的，因为此时要求t→+∞4．置换型固溶体中的扩散若组元i（i=1，2）的质量浓度为ρi，扩散速度为v，则其扩散通量：对于两个组元，它们的扩散总通量分别为：在扩散过程中，假设密度保持不变，则须满足：5．扩散系数D与浓度相关时的求解（1）设无限长的扩散偶，其初始条件为：当t=0时，玻耳兹曼引入参量η，使偏微分方程变为常微分方程得；（2）初始条件变为：当t=0时，将η和（4．37）式代入上式：得二、扩散的热力学分析1．上坡扩散物质从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度，称为上坡扩散或者逆向扩散。如：调幅分解。2．扩散驱动力由热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度。由此不仅可以解释常规的扩散现象，而且可以解释上坡扩散。同时，引起上坡扩散还可能有以下情况：①弹性应力的作用；②晶界的内吸附；③大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。三、扩散的原子理论1．扩散机制（1）交换机制相邻原子的直接交换，,即两个相邻原子互换了位置；（2）间隙机制原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置；（3）空位机制扩散原子从正常位置跳动到临近的空位，即通过原子与空位交换位置而实现扩散，是间隙固溶体中的主要扩散机制。柯肯达尔效应最重要意义之一，支持了空位扩散机制；（4）晶界扩散及表面扩散对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数。2．原子跳跃和扩散系数（1）原子跳跃频率以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。这个数值表示了在T温度下具有跳跃条件的原子分数，或称几率。跳跃频率：如果n1到n2，那么在晶面2上得到间隙溶质原子的净值式中，由扩散通量的定义得到，NA为阿伏加德罗常数，Ar为相对原子质量。与菲克第一定律比较，可得（2）扩散系数对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则式中，D0称为扩散常数；ΔU是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。阿累尼乌斯（arrhenius）方程：式中，R为气体常数，其值为8.314J/(mol·K)；Q代表每摩尔原子的激活能；T为热力学温度。四、扩散激活能扩散系数的一...