析氢反应与过电位的关系以及氢过电位的应用郭平（山东大学化学与化工学院，山东济南250100）[摘要]介绍了氢过电位产生的机理，说明了析氢反应和过电位的关系，并举例介绍氢过电位的应用。[关键词]过电位；析氢反应；应用[中图分类号]O646.54[文献标识码]A[文章编号]1003-5095(2009）07-0012-04电极极化产生的氢过电位有时是对我们不利的，例如在水溶液电镀工业中，氢在阴极上析出是不可避免的副反应，它不但对镀层有害，而且也使阴极的电流效率降低。但有时，利用析氢反应和金属腐蚀形成共轭反应，控制析氢的速度可以减缓金属的腐蚀速度，改善合金材料的过电位可以提高材料的使用性能。如刘晓波[1]等在Sn-Ag合金中加入微量的轻稀土和少量的Zn，改善钎料的过电位，使新型无铅软钎料应用到大电流、高电压和潮湿的环境中；高润生[2]则考察了Mo含量对RaneyNi-Mo活性阴极析氢过电位的影响,得到了性能优良的镀层；程鹏里[3]用电镀法制备了镍－钼析氢电极，考察了制备条件对该电极析氢活性的影响。1析氢反应与过电位的关系1.1过电位当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加的电压大于该电池的电动势E，电池接受外界所提供的电能，电池中的反应发生逆转，原电池就变成了电解池[4]，回路中电流强度为零时所得的电压就是电解质溶液的分解电压。从理论上讲，分解电压应该等于原电池的可逆电动势，但实际上分解电压却大于可逆电动势，其中超出的部分是由于电极上的极化作用所致。当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电势是电极的可逆电势φ可逆，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势φ不可逆与φ可逆之间的差值称为过电位η（也称超电势）。如果阴极析出的是氢气，就叫氢过电位（或析氢过电位，析氢反应过电位）。由于过电位的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上发生还原，外加于阴极的电势必须比可逆电极的电势更负一些；要使负离子在阳极上氧化，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些。根据过电位产生的不同原因，通常可以把过电位分为电化学过电位、浓差过电位和电阻过电位。假定已设法使浓差极化降至可以忽略不计，要使这些电解池的电解顺利进行，所加电压还必须比该电池的反电动势要大，特别是当电极上发生气体的时候，这种差异就更大，这部分所需的额外电压就称为电化学过电位。一般来说析出金属的过电位较小，而析出气体，特别是氢、氧的过电位较大。析氢反应过电位是各种电极过程中研究得最早也是最多的，但直到现在仍有许多问题不甚清楚。在1905年，Tafel提出了在电流密度中等或较高时用来计算氢过电位的Tafel公式：η=a+bln(j/[j])(1)式中j是电流密度，[j]是j的单位，a，b是常数。常数a是电流密度j等于单位电流密度时的过电位值，它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度等有关。b的数值对大多数的金属来说却相差不多，在常温下接近0.050V（如用以10为底的对数，b约为0.116V。这就意味着，电流密度增加10倍，则过电位约增加0.116V）。氢过电位的大小基本决定于a的数值。因此a的数值愈大，氢过电位也愈大。Tafel经验公式表示了氢过电位与电流密度的定量关系。需要注意的是，当电流密度很小的时候，过电位不遵守Tafel公式而出现另外一种性质的关系，即过电位与通过电极的电流密度成正比，可表示为η=ωj，ω的值与金属电极的性质有关。[收稿日期]2009-01-29[作者简介]郭平（1988-），女，研究方向为材料物理与化学等。第7期郭平：析氢反应与过电位的关系以及氢过电位的应用·13·1.2析氢反应及析氢反应与过电位的关系析氢反应就是氢离子或水分子在固体阴极进行电解，发生氢的析出，如以下反应式所示：H3O++e→1/2H2+H2O（在酸性介质中）（2）H2O+e→1/2H2+OH（-在碱性介质中）（3）按照现代观点，作为物质质点存在于水溶液中的氢离子，是由与水分子化学结合的阳离子组合看，对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢过电位对金属的析出是有利的。在电解过程中，溶液中的金属离子和H+都将趋向于阴极。在阴极上，还原电势愈正者，其氧化态愈先析出。所以可以说，正因为氢具有较高的过电位，这些金属才有可...