次磷酸钠工业生产综述宋耀(天津化工研究设计院,天津300131)摘要:介绍了次磷酸纳工业的国内外发展概况、主要生产工艺和研究发展趋势。重点论述了次磷酸钠工业生产中的杂质去除问题。关键词:次磷酸钠;工艺流程;杂质去除;提高转化率;综合利用:TQ126.35文献标识码:A:1008-1267(1999)05-0011-05左右,德国的Piesteritz公司年产量约为3000t左右,日本的大道制药株式会社年产量约为2000t左右,加上其他的一些厂家,国外次磷酸钠的生产能力约为3万t左1Ξ概况纯净的次磷酸钠为无色片状晶体,从水溶液制得的次磷酸钠的结晶为一水合物(NaH2PO2·H2O),单斜棱晶,无色,易潮解,易溶于水、酒精,不溶于乙醚。干燥状态下贮存较为稳定,加热超过200℃,则分解。次磷酸钠是一种较理想的还原剂,主要用于化学镀、电镀、有机合成工业。随着研究的深入和其衍生物的大量增加,其应用领域不断扩大,已成为一种重要的无机盐产品。18世纪初,P1L1Dulong用水解碱土金属磷化物首次制得了次磷酸盐。在此后相当长的时间内,由于合成比较困难,主要是用途有限,一直未能实现大规模生产。本世纪40年代,美国、西欧、前苏联等国家相继采用化学镀镍法,因此次磷酸盐的需要量大大增加。同时其工业制法也有了较大的发展,但其基础方法仍是H1Rose在100多年前提出的以黄磷与碱金属和碱土金属氢氧化物制取次磷酸钠的方法。然而在缩短反应时间、减少原料消耗、提高产品收率及纯度、副产品利用以及降低成本、采用电子计算机控制等方面都取得了显著的进步。国外生产次磷酸钠的厂家主要集中在美国、俄罗斯、德国、日本等少数几个国家美国的HUKE公司规模最大,年产量约为5000t左右STUFF公司年产量约为4000t1右。国内次磷酸钠的主要生产厂家为张家港化工厂,1959年开始生产次磷酸钠,其产品主要用于出口,国内销售量很小。由于国内次磷酸钠应用很少,国际市场也没有完全打开,因而直至1994年,其生产能力一直在几百吨左右徘徊。进入90年代以来,化学镀工业发展很快,次磷酸钠在其他领域的应用不断扩大,对次磷酸钠的需求不断增加,产品供不应求。国外的生产厂家由于资源、环保等原因,扩大生产能力比较困难,给国内的厂家带来了发展的机遇。张家港化工厂1994年扩产到1000t,其后连年扩产,至1997年底达到年产1万t的生产能力。同时,国内还有连云港、湖北、天津、成都等一些厂家在新上或扩建千吨以上规模的次磷酸钠生产企业。据估计到2000年,国内次2磷酸钠的生产能力可达2万t左右。22.1次磷酸钠生产工艺二步法二步法又称复分解法,即黄磷在惰性气Ξ收稿日期:1999-06-1112天津化工1999年10月体存在下与碱土金属氢氧化物(或与碱土金属氢氧化物及少量碱金属氢氧化物)进行反应生成碱金属次磷酸盐,然后使之与碳酸钠进行复分解反应,生成次磷酸钠溶液与碳酸钙沉淀。过滤除去碳酸钙,滤液经浓缩、结晶、离心、干燥后,即得产品。该法最早用于次磷酸钠工业化生产,但由于工艺路线比较长,单元操作多,设备投资大,产品收率也不如后开发的一步法高,现在已基本上为一步法所取代。2.2一步法一步法是指用黄磷与以下反应物之一进行反应而直接制得次磷酸钠的方法:(1)NaOH(2)碱土金属氢氧化物和NaOH的混合物(以NaOH为主)(3)碱土金属氢氧化物与Na2CO3的混合物。反应后过滤除去滤渣,滤液经浓缩、结晶、离心、干燥后即得成品一步法与二步法相比,不仅减少了工序,而且也提高了初始的次磷酸钠浓度,减少了浓缩工序蒸汽的消耗,从而降低了产品的成本。一步法已成为目前工业生产次磷酸钠的主要方法。2.3其他方法2.3.1三卤化磷水解3,4由三卤化磷水解生成次磷酸,再与氢氧化钠反应生成次磷酸钠。此法生产原料较贵,且废弃物(如卤化氢气体)若无适当用途,处理起来也较麻烦。但该法生产工艺简单,产品中微量元素杂质较少,可满足某些特殊行业对高质量次磷酸钠的要求。因而,也有一定的工业应用价值。2.3.2磷高温反应制备次磷酸钠5磷在高温下直接与氧反应,生成亚磷或次磷酸酐,水解获得相应的酸,分离后与氢氧化钠反应生成次磷酸钠、亚磷酸钠。该法生产效率高,总磷收率也高。但所获得的是混合物,分离工序较为复杂,因而一般较少采用。2.3.3利用PH3制备次磷酸钠6二步法与一步法都产生PH3废气。该气体有毒,遇空气即燃烧,...