硝酸分解磷矿制硝酸磷肥副产工业碳酸钙技术经济分析川1，顾春光2，于文3王(1．遵义市产品质量检验检测院，贵州遵义563000;2．贵州省化工研究院，贵州贵阳550002;3．贵州省建材质检院，贵州贵阳550002)摘要:用硝酸分解磷矿制备硝酸磷肥和工业级碳酸钙、可高效地开发利用贵州丰富的中低品位磷矿资源;结合贵州煤炭资源优势可形成产业集群，在解决了磷化工对硫资源的过度依赖问題时，也避免了大量磷石膏的排放对环境造成的影响;对提高磷矿资源利用率生产高附加值产品、促进企业清洁生产、发展循环经济、实现可持续发展具有重要战略意义。关键词:硝酸;磷矿;硝酸磷肥;副产工业碳酸钙:TQ442．6文献标识码:A:1008－9411(2013)03－0020－04［2磷矿(氟磷灰石)，分子式用Ca5F(PO4)3表示，磷肥工艺主要有冷冻法及硫铵循环法，其副产的碳酸钙质量较差仅能用于水泥生产原料。影响碳酸钙质量的主要原因是酸不溶物、钙、镁、铁、铝的磷酸盐及氟化物等杂质，造成纯度不高。此外，水溶性盐、白度等指标也会影响碳酸钙质量。因此，必须改进现有硝酸磷肥工艺，才能使副产碳酸钙达到工业碳酸钙质量标准［3］。由于含有杂质，通常商品磷矿含P2O528%～33%、CaO40%～50%，其CaO/P2O5(mol)约为1．5，而要生产磷酸或以磷酸为原料的磷酸盐产品需要脱除其中的钙，目前70%以上是采用硫酸分解磷矿使钙生成硫酸钙(石膏)，然后将石膏过滤与磷酸分离而实现的［1］。磷石膏杂质多，存在着利用成本高的问题，企业需承担较大的经济压力。而石膏制品的数量巨大又远离消费中心，运输也存在很大困难。堆存同样需要较大的投资，另外还将面临较大环境污染风险。用硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥具有不消耗硫资源其副产碳酸钙易于利用，对环境的影响小，硝态氮的利用率高等优点，使用与尿素复肥同养分的硝基复肥不仅能使作物增产8%～25%，产品品质还有所提高因此上世纪60～70年代在欧州得到较快发展。据统计俄罗斯、波兰、法国、巴西、美国等硝酸铵占氮肥的比例分别为39．7%、30．9%、27．5%、16．1%、和12．6%，而我国仅约5%。由于近年来进口硫磺大幅度涨价，加之磷石膏对环境的影响压力越来越大，山西天脊化工集团经过艰苦努力，己连续几年达产并取得了较好效益，而很多经济作物对硝态氮肥的需要也促使人们来重新审视硝酸磷肥工艺的合理性。中国硫资源相对缺乏，以进口硫磺为原料，受国际市场影响大，缺乏调控能力，用硝酸分解磷矿减少了磷化工对硫磺(硫铁矿)资源的过度依赖，避免了磷石膏的排放，提高磷矿资源利用率，促进企业清洁生产，发展循环经济，实现可持续发展。1．1冷冻法流程简述:将磷矿粉(≤2mm)、硝酸(～55%)～60℃，及酸解渣洗液加入酸解槽，反应温度50℃停留时间1～2h，硝酸用量为理论酸耗的105%～110%;将酸解料浆采用沉降(自然或真空离心沉降)的方法使酸不溶物分离，清液(酸解液)送去结晶;排出的稠浆经再浆后用过滤机过滤并用水洗涤，酸解渣排弃。10HNO3+Ca5F(PO4)3→5Ca(NO3)2+3H3PO4+HF6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O将酸解滤液冷却至－5℃～－10℃，使四水硝酸钙结晶:5Ca(NO3)2+4XH2O→XCa(NO3)2·4H2O+(5－X)Ca(NO3)2分离并用硝酸洗涤，分离出60%～80%的硝酸钙。分离了硝酸钙结晶后的酸解母液用氨中和:3H3PO4+Ca(NO3)2+4NH3→CaHPO4·2H2O+2NH4NO3+2NH4H2PO4氨中和后料浆浓缩至95%～99%，然后用双轴造粒机造粒或用于喷淋造粒，可生产水溶率60%～80%，(28－28－0)氮磷比为1∶1的产品，但大多加1硝酸磷肥工艺存在问题分析目前成熟地应用最多的硝酸分解磷矿生产硝酸*收稿日期:2013－05－02;修返日期:2013－05－10作者简介:王川(1956－)，男，贵州遵义人，工程师，主要从事化工工艺、产品质量检测工作，邮箱QQ．CO34424101．2013年6月第38卷第3期王川等:硝酸分解磷矿制硝酸磷肥副产工业碳酸钙技术经济分析·21·入钾盐以生产(15－15－15)或(17－17－17)等系列品种。四水硝酸钙结晶可于生产硝酸铵钙等系列产品。若将分离出的四水硝酸钙结晶用碳铵进行复分解反应使之生成硝酸铵、碳酸钙:CO2+2NH3+H2O→(NH4)2CO3Ca(NO3)2+(NH4)2CO3→CaCO3↓+2NH4NO3将硝酸铵溶液浓缩与中和料浆混合后造粒，可生产(28－14－0)氮磷比为2∶1的...