环己酮氧化制备己内酯的研究进展郭明奇，邱仁华，尹双凤（湖南大学化学化工学院，湖南长沙410082）［摘要］己内酯是一种无毒的新型聚酯单体，它的聚合产物聚己内酯被称为“绿色化学品”。主要介绍了制备己内酯的环己酮氧化法，重点阐述了环己酮氧化法中的过氧酸氧化法、H2O2氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法，并比较和评价了各种方法的优缺点；对于H2O2氧化法，分析和比较了均相催化剂体系和非均相催化剂体系的特点。与传统的过氧酸氧化法相比，用H2O2或分子氧氧化环己酮制备己内酯具有安全、经济、环保等优点，符合当代绿色化学发展的要求，具有很好的发展前景。［关键词］环己酮；己内酯；氧化剂；催化剂［］1000-8144（2012）03-0354-10［］TQ255［文献标识码］AResearchProgressinSynthesisofCaprolactonebyCyclohexanoneOxidationGuoMingqi，QiuRenhua，YinShuangfeng（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HunanUniversity，ChangshaHunan410082，China）［Abstract］Caprolactone(COSC)isanewnontoxicmonomerusedinsynthesisofpoly(caprolactone)whichiscalledagreenchemical.SynthesisofCOSCbyoxidationofcyclohexanonewasmainlyintroduced.Theoxidationofcyclohexanonewithper-carboxylicacid，H2O2orO2,andtheenzymecatalysismethodweresummarized.FortheH2O2method,thehomogeneouscatalystsystemswerecomparedwiththeheterogeneouscatalystsystems.TheoxidationofcyclohexanonewithH2O2orO2wassafer，moreeconomicalandmoreenvironmentallyfriendlythanthatwithpercarboxylicacid.［Keywords］cyclohexanone；caprolactone；oxidant；catalyst工业生产己内酯的方法［4］。根据反应中所采用的氧化剂不同，本文综述ε-己内酯（简称己内酯）是一种无毒的新型聚酯单体，在高分子材料的合成和改性方面具有不可替代的作用［1］，其聚合产物为生物可降解聚己内酯（PCL），己内酯与各种单体共聚或PCL与其他树脂共混可提高材料的光泽度、透明性、生物分解性和防黏性等。己内酯还是一种优良的有机溶剂和重要的有机合成中间体，对一些难溶性树脂表现出很好的溶解性，可与多种化合物反应制备具有独特性能的精细化学品。由于合成己内酯涉及强氧化等苛刻工艺操作，迄今为止只有美国、英国、日本等国家的几家公司能够生产己内酯，而我国全部依赖进口。近年来随己内酯用途的不断扩大，其市场需求量逐渐加大，有关己内酯的研究也日益受到重视。合成己内酯的方法包括环己酮氧化法、1，6-己二醇液相催化脱氢法［2］和6-羟基己酸分子内缩了环己酮氧化法中的过氧酸氧化法、HO氧化法、22分子氧氧化法和生物氧化法，并对各种方法进行了对比。1过氧酸氧化法1899年，Baeyer和Villiger首次报道了利用过硫酸（Caro’s酸）做氧化剂将环己酮转化成己内酯的方法，即B-V氧化法［5］。传统的B-V氧化反应主要利用有机过氧酸做氧化剂氧化环己酮，［收稿日期］2011-08-22；［修改稿日期］2011-12-05。［作者简介］郭明奇（1987—），男，福建省福安市人，硕士生，电邮mingqiguo@126。联系人：尹双凤，电话0731-88821310，电邮sf_yin@hnu.edu。［基金项目］国家自然科学基金项目（20873038）；湖南省自然科学杰出青年基金项目（10JJ1003）；教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-10-0371）；湖南大学高校基本科研费资助项目。［3］合法等。综合考虑原料、装置和反应条件等因素，环己酮氧化法是最行之有效的方法，也是目前·355·第3期郭明奇等.环己酮氧化制备己内酯的研究进展相关处理和减压蒸馏制得己内酯，常用的有机过氧酸包括过氧甲酸［6］、过氧乙酸［7］、过氧丙酸［8］、单过氧邻苯二甲酸［9］和间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）［10-12］等。环己酮也可被多种无机过氧化物氧化成己内酯，如过硫酸钾［13］、过硫酸氢钾［14-15］、过硼酸钠［13］和过碳酸钠［16］等。1.1有机过氧酸m-CPBA是一种较好的氧化剂，Alam等［10］在二氯甲烷溶液中以三氟甲基磺酸铋为催化剂、m-CPBA为氧化剂催化氧化环己酮时发现，常温下反应30min时己内酯的收率可达100%，且催化剂能反复使用。Choudary等［11］在乙腈溶液中利...