第七章配位聚合思考题7.1如何判断乙烯、丙烯在热力学上能否聚合?采用哪一类引发剂和条件，才能聚合成功?答可根据聚合自由能差G=H—TS<0,作出判断。大部分烯类单体的S近于定值，约-100~120Jmol-1，在一般聚合温度下（50〜100C）,-T/S=30~42kJ・mol-1，因此当-H>30kJ-rriO时，聚合就有可能。乙烯和丙烯的-H分别为950kJmol-1、858kJmo1-1,所以在热力学上很有聚合倾向。在100〜350MPa的高压和160-270C高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯（LDPE）;若采用TiCl4—AI（C2H5）3,为催化剂，在汽油溶剂中，进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯（HDPE）。采用。A-TiCl3-AI（C2H5）3为催化剂，于60〜70C下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合可制得等规聚丙烯。思考题7.2解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。答配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。思考题7.3区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体?答构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。要改变构型，必须经化学键的断裂和重组。构象：由于。单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改变。光学异构：即分子中含有手性原子（如手性C'）使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。几何异构：又称顺、反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。聚丁二烯有顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构和全同-1,2-结构、间同-1,2-结构四种立体异构。思考题7.4什么是聚丙烯的等规度?答聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。聚丙烯的等规度或全同指数IIP（isotacticindex）可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而1460cm-1是与CH3基团振动有关、对结构不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度（或峰面积）之比乘以仪器常数K即为等规度。IIP=KA975/A1460.间规度可用波数987cm-1为特征峰面积来计算。有时也用溶解性能、结晶度、密度等物理性质来间接表征等规度，例如常用沸腾的正庚烷萃取剩余物占聚丙烯试样的质量百分数来表示聚丙烯的等规度IIP。思考题7.5下列哪些单体能够配位聚合，采用什么引发剂？形成怎样的立构规整聚合物？有无旋光活性？(1)CH2=CHCH3(2)CH2=C(CH3)2(3)CH2=CH-CH=CH2(4)H2NCH2COOHCH2-CHCH3(5)CH2=CH-CH=CH-CH3(6)O答(1)、(3)、(5)、(6)单体在特定引发剂下可以配位聚合，形成立构规整聚合物单体引发剂聚合物旋光活性CH2=CHCH3a-TiCl3/A1Et2C1-[-CH2CH(CH3)](全同)有CH2=CH-CH=CH2Ni(naph)2-A1Et3—BF3OEt2VCl3/A1Et2C1MoO2(acac)/A1R3-[-CH2-CH=CH-CH2]n(顺式)-[-CH2-CH=CH-CH2]n(反式)TCH下H片CH=CH2无无有CH2=CH-CH=CH-CH3Co(acac)2/A1Et2C1Ti(OBu)4/A1Et3VCl3/A1Et3Co(acac)2/A1Et2C1-[-CH2-CH=CH—CH(CH3)]n(顺式)-[-CH2-CH=CH-CH(CH3)]n(顺式)-[-CH2-CH=CH-CH(CH3)]n(反式)_[CH2—CH片CH=CHCH3无无无有CH2-CHCH3、O/ZnEt2/CH3OH-[CH2-CH-O]-CH3无根据引发体系的不同，丁二烯可以聚合成顺式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯或1,2-聚丁二烯。1-甲基丁二烯的反应式可以参照写出。环氧丙烷分子含有手性碳原子，在ZnEt2/CH3OH作用下，开环聚合成R和S两...