大气气溶胶中SO3–和HSO3–的电子结构和微溶剂化作用研究陈佳楠李志鹏蒋延荣胡竹斌孙海涛孙真荣关键词：光电子能谱;电子结构;密度泛函理论;核系综;亚硫酸盐：O641文献标志码：ADOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2022.01.0050引言近年来，我国的雾霾天气总体呈现增加趋势，这主要归因于对社会化石能源的过度依赖所造成的大气污染物排放增加，包括重化工生成、汽车尾气排放、煤炭燃烧和热电排放过程等.可以说，当前雾霾问题给气候、环境、健康、经济等造成了显著的负面影响，我国对雾霾问题的关注也上升到前所未有的高度.通常，这些初级污染物经过一系列复杂的物理化学反应会产生二级有机气溶胶污染物，如硫酸盐、硝酸盐、铵盐和有机炭颗粒等.这些污染物是PM2.5的主要成分，是促使雾霾产生的重要因素[1-4].然而，以硫酸盐气溶胶为代表的污染物颗粒通常处在极为复杂的大气环境中，受光照、湿度、浓度和气流等因素影响明显，因此，硫酸盐的形成机制一直是人们的研究热点，对科学治理雾霾具有重要意义.研究者们采用不同的研究手段对硫酸盐的形成机制进行了许多创新性研究.例如，Wang等[5]基于参数化云物理模式与化学模式研究了液相反应对云内硫酸盐形成的重要性大于气相反应.Lin等[6]系统测定了气溶胶硫酸盐、大气中的二氧化硫以及代表性煤的稳定硫同位素，揭示了硫酸盐气溶胶物理传输途径和化学形成机制源于平流层的光化学反应以及化石燃料或生物质的燃烧.尤其是，气体SO2通过氧化和水分子溶剂化等作用会形成硫酸和亚硫酸等成分，这是形成酸雨的主要成因.其微观化学反应机理一直受到研究者们的广泛关注[7-12].以往研究表明，在地球高温和丰富的水环境下，亚硫酸不能稳定存在[13-14]，常以水合二氧化硫络合物形式存在，且亚硫酸分子可以电离生成亚硫酸氢根离子中间体，研究者们利用诸如红外光谱[13，15]、拉曼光谱[16]、核磁共振光谱学[17]和分子动力学[18-19]等实验和理论表征手段，对其电子结构稳定性和异构化过程进行了深入研究.Hayon等[20]用脉冲辐射法测定了SO2–、SO3–和HSO3–等自由基的电子光谱和光化学性质，并揭示了其内在自氧化效应.Dobrin等[21]研究了在355nm和266nm光激发下，SO3–从阴离子2A1电子态电离到中性SO3的1A1电子态的光电子能谱，揭示了SO3–的光致解离机理.Gao等[22]通过从头算分子动力学模拟和高精度计算方法，发现处于纳米液滴中的SO32–或HSO3–可以将电子快速转移到周围的气相NO2分子，揭示了利用水催化促进硫酸盐形成的化学新机制.目前，针对SO33–和HSO3–的研究多基于凝聚相或者在空气/液体界面，由于宏观环境的复杂性，在微观分子水平进行相关研究还未广泛开展.近年来，阴离子光电子能谱技术（NegativeIonPhotoelectronSpectroscopy，NIPES）可以从微观层面表征体系的电子结合能和出射电子与团簇的空间相干性，描述其能级结构、尺寸效应、隧穿效应以及分析分子间弱相互作用力，为揭示与溶液相化学、大气环境科学、表面催化和生命过程有关的化学反应本质以及探测复杂团簇体系电子超快动力学提供了一种强有力的表征手段[23-26].本文基于高分辨NIPES技术测量了气相下SO3–和HSO3–的实验光电子能谱及其电离能大小.结合量子化学理论计算对其电子结构进行进一步表征，并综合运用核系综方法（NuclearEnsembleApproach）和Dyson轨道的计算策略模拟考虑核振动效应的光电子能谱.此外，结合团簇最优结构搜索和对称性匹配微扰理论（SymmetryAdaptedPerturbationTheory，SAPT）研究了基于阴离子-水分子的团簇模型的最稳定构型以及团簇内非共价相互作用特征.1研究方法1.1实验方法电喷雾溶液在氮气手套箱中配制，将亚硫酸胺（H3NSO3）固体样品溶解于水（H2O）和甲醇（CH3OH）的混合溶液（二者体积之比为1∶3），制得浓度为0.1mmol/L的电喷雾样品溶液.通过电喷雾离子源（ElectrosprayIonization）[27-29]，产生了一系列气相SO3–和HSO3–阴离子团簇，通过四极杆、90°离子偏转器偏转、八极杆的导引后进入三维离子阱.经过与低温缓冲气体（20%H2和80%He混合）的碰撞，离子富集并被冷却至20K，这一过程大约持续20～100ms.冷却后的离子被提取进入飞行时间质谱，进行质量选择...