以柠檬醛为原料的香料合成研究进展*秦婷，吕奇琦，李兴宇，张馨文，李莹莹，杨始刚(上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海201418)摘要:柠檬醛是一种很重要的香料化合物，是合成紫罗兰酮的主要原料，也是合成维生素A、甲基紫罗兰酮的主要原料，同时，柠檬醛还能合成柠檬腈、环状柠檬醛，香茅醇、橙花醇和香叶醇等重要的香料化合物，柠檬醛在香料工业中应用非常广泛。开展以柠檬醛为原料的合成研究对于开发利用我国的天然资源优势具有重要意义，综述了近二十年来以柠檬醛为原料的香料合成的研究进展。关键词:柠檬醛;香料;紫罗兰酮;柠檬腈;综述中图分类号:TQ651+.文献标志码:文章编号:1001－9677(2014)020－0019ＲesearchAdvanceofSynthesisofPerfumeinCitralasStartingMaterial*QINTing，LVQi－qi，LIXing－yu，ZHANGXin－wen，LIYing－ying，YANGShi－gang(SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，ShanghaiInstituteofTechnology，ShanghaiAbstract:Citralwasanimportantflavorcompoundswhichwasthemainrawmaterialforthesynthesisofionone，vitaminAandmethylionone.Meanwhile，citralwasalsothemainrawmaterialforthesynthesisoflemonile，cyclocitral，geraniol，nerolandgeraniol，whichwaswidelyusedinperfumeryindustry.Thestudyonsynthesisofcitralasrawmaterialwasofgreatsignificanceforthedevelopmentandutilizationofnaturalresourcesofourcountry.Theresearchprogressinsynthesisofperfumeforcitralasrawmaterialsinrecenttwentyyearswasreviewed.柠檬醛(citral)是一种非常重要的香料化合物，具有两种几何异构体———香叶醛(反式，柠檬醛A)和橙花醛(顺式，柠檬醛B)，香茅草油中所含柠檬醛以柠檬醛B为主。柠檬醛是合成紫罗兰酮的主要原料，也是合成维生素A、甲基紫罗兰酮等其它香料的主要原料［1］。柠檬醛结构中存在羰基和双键，极易发生加成、缩合、环化和氧化等化学反应。下面根据柠檬醛中羰基和双键的反应性进行分类，对近二十年来以柠檬醛为原料的香料合成的研究进行综述。这条路线的最大优点是使用了价廉易得的柠檬醛。木材醇(Timberol)具有木香并有龙涎、檀香的香气。合成路线如下:Firmenich研究人员提出该产品中含有20%反式时，产品呈强木香。后来也是Firmenich科研人员对这条传统的合成路线，进行了改进，经过以下的合成方法可得到80%反式产品，产品呈强木香。反应式如下:1柠檬醛中羰基的反应柠檬醛中羰基可进行还原、加成和缩合反应，可合成柠檬腈［2］;醛橙花醇(nerol)和香叶醇(geraniol)［3－4］;缩醛和缩硫假性紫罗兰酮和紫罗兰酮［6］;环柠檬醛［7］;β－二氢马酮［8］和鸢尾酮(irone)［9］。最近利用柠檬醛为原料，有关于新的香料木材酮和木材醇的合成方法报道。木材酮(timberone)有木质气味。WernerBF等［10］发明了木材酮的制备方法。反应式如下:在产品中，由于顺反式的比例不同，产品的香气也不同［11］。*基金项目:上海市教委科学基金项目(050Z17)。作者简介:秦婷(1990－)，女，硕士研究生，主要从事香料有机合成。通讯作者:杨始刚(1962－)，男，副教授，硕士生导师，研究方向为萜类香料合成和波谱分析。20广州化工2014年10月2双键的选择性反应柠檬醛中的双键可进行选择性催化氢化反应，得到二氢香茅醛［12］、香茅醛［13］和香茅醇［14］。最近有文献报道利用柠檬醛为原料，用新的催化剂进行香料合成。2.1共轭双键的氢化汉斯酯1，4－二氢吡啶(HEH)在三氟乙酸二苄基铵盐和其中手性香茅醛也可以用柠檬醛来进行合成。3.2(±)－二氢猕猴桃内酯的制备THF存在下，室温反应，得到香茅醛［15］，整个反应绿色环保。反应式如下:宴日安等［19］曾从柠檬醛开始，经环化、羟腈化、脱水和水解关环4步反应，以20.6%的总产率合成了(内酯。反应路线如下:±)－二氢猕猴桃2.26，7－位双键的环丙烷化柠檬醛中的6，7－位双键可通过Simmons－Smith环丙烷化反应，变成环丙烷的结构。产物3－甲基－5－(3，3－二甲基环丙基)－2－戊烯醛在酸性溶液中比柠檬醛稳定，带有粉末感的柠檬香气［16］。2.3双键的环氧化反应4展望2，3－环氧柠檬醛及其衍生物2.3.1柠檬醛作...