三氟啶磺隆合成方法述评

三氟啶磺隆合成方法述评陈霖,孙克,张敏恒(沈阳化工研究院有限公司新农药创制与开发国家重点实验室,沈阳110021)摘要:总结了文献报道的三氟啶磺隆及其中间体的合成工艺路线和具体的合成方法。三氟啶磺隆由关键中间体2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶进行多步反应得到,主要有4条工艺路线。关键词:三氟啶磺隆;工艺路线;合成方法中图分类号:TQ460文献标志码:A文章编号:1006-0413(2014)02-0149-04AReviewofSyntheticMethodsofTrifloxysulfuronCHENLin,SUNKe,ZHANGMin-heng(StateKeyLaboratoryoftheDiscoveryandDevelopmentofNovelPesticide,ShenyangResearchInstituteofChemicalIndustryCo.,Ltd.,Shenyang110021,China)Abbssttrract:Thesyntheticmethodanddetailedprocessoftrifloxysulfuronanditsintermediatesreportedintheliteratureweresummarized.Therewerefourdifferentprocessestosynthesistrifloxysulfuronfrom2-amino-4,6-dimethoxypyrimidineviamulti-stepreactions.Keeyywwoorrdds:trifloxysulfuron;process;syntheticmethod三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)是汽巴嘉基公司(现属先正达公司)于2001年开发的新型磺酰脲类除草剂,该药用于防除棉花田和甘蔗田大多数阔叶杂草和部分乔木科杂草,对莎草科杂草和香附子有特效。施药后可被杂草的根、茎、叶吸收,可在植物体内向下和向上传导,植物受害后表现为生长点坏死、叶脉失绿,植物生长受到严重抑制、矮化,最终全株枯死。该药与其他磺酰脲类除草剂具有相同的作用机制,通过抑制植物乙酰乳酸合成酶(ALS)的活性,从而影响支链氨基酸的生物合成而发挥除草效果。三氟啶磺隆2001年进入巴西农药市场,2002年在拉丁美洲、哥伦比亚、澳大利亚登记,2003年在美国、日本登记,2012年先正达公司在美国扩展到草坪上获得登记。2011年销售额达到0.7亿美元。三氟啶磺隆是由关键中间体2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶进一步磺酰化得到,主要有4条合成路线。1工艺路线文献报道的三氟啶磺隆的合成路线主要有4条,具体如下。路线1:由2-氯-3-羟基吡啶与对甲苯磺酸三氟乙酯反应得到2-氯-3-三氟乙氧基吡啶[1],再与硫脲反应得到2-巯基-3-三氟乙氧基吡啶,通入氯气得到3-三氟乙氧基吡啶-2-基磺酰氯,再氨解得到3-三氟乙氧基吡啶-2-基磺酰胺[2]。另由硝酸胍与丙二酸二乙酯缩合得到2-氨基-4,6-二羟基嘧啶,再氯化反应得到2-氨基-4,6-二氯嘧啶,醇解得到2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶[3-4]。2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶先与光气反应得到异氰酸酯和氨基甲酰氯的混合物,进而再与3-三氟乙氧基吡啶-2-基磺酰胺反应即可得到三氟啶磺隆[5-11]。路线2:由烟酰胺经Hofmann降解反应得到3-氨基吡啶,再经双氧水氧化后氯代得到2-氯-3-氨基吡啶,重氮化后再用三氟乙醇醇解得到2-氯-3-三氟乙氧基吡啶[12],再与硫氢化钠反应得到2-巯基-3-三氟乙氧基吡啶,用次氯酸钠氧化得到3-三氟乙氧基吡啶-2-基磺酰氯[13]。另收稿日期:2013-11-21作者简介:陈霖(1984—),工程师,研究方向:新农药创制。E-mail:chenlin1@sinochem.com。由2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶与尿素反应得到4,6-二甲氧基-2-脲基嘧啶,进而再与3-三氟乙氧基吡啶-2-基磺酰氯反应即可得到三氟啶磺隆[14-15]。路线3:由3-三氟乙氧基吡啶-2-基磺酰胺与氯甲酸乙酯反应得到3-三氟乙氧基吡啶-2-基磺酰胺甲酸乙酯[16]。另由丙二腈与甲醇、氰胺反应得到2-氨基-4,6-二甲氧基酸三氟乙酯(0.2mol),升温至85℃,反应7h。减压蒸馏回收溶剂,然后将体系冷却至20℃,加水搅拌1h,过滤。用水洗涤滤饼,晾干得到33.8g呈黄色的固体2-氯-3-三氟乙氧基吡啶。纯度为97%,收率为80%[1]。2-氯-3-三氟乙氧基吡啶(12.0g,56.7mmol)、乙醇(85mL)和硫脲(4.75g,62.5mmol)的混合物回流5h,冷却后加入饱和碳酸钠水溶液(20mL)后再回流1h。冷却后用二氯甲烷萃取(35mL×3),水相用醋酸调至中性。反应混合物加入到二氯甲烷(90mL)中并冷却至0℃,通入氯气。监测原料2-氯-3-三氟乙氧基吡啶消失后,停止通氯气。保持反应在0℃下继续进行0.5h,将反应液倒入水中,用二氯甲烷萃取(50mL×3),合并的有机相经饱和食盐水洗涤,用无水硫酸镁干燥后浓缩得到3-三氟乙氧基吡...

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