2012．Vol．27POLYURETHANEINDUSTRY·39·*PUA改性磷酸酯的合成及其光固化性能研究吴建兵李萍马国章(山西省应用化学研究所太原030027)摘要:以聚醚二元醇和POCl3为原料合成了含磷三元醇聚合物，再与异佛尔酮二异氰酸酯(IP-DI)、丙烯酸羟乙酯(HEA)反应，制成了聚氨酯丙烯酸酯(PUA)改性磷酸酯，通过红外光谱进行分析表征。将合成的PUA改性磷酸酯添加在紫外光固化胶粘剂中分析测试了其应用性能，并与紫外光固化胶粘剂(UV胶)中常用的磷酸酯类附着力促进剂进行了对比。结果表明，POCl3与聚醚二元醇在40℃下反应4h可以得到预期的含磷三元醇。得到的PUA改性磷酸酯与UV胶粘剂中常用的磷酸酯相比，附着力、粘接强度可以达到其要求，但是酸值低于现有的磷酸酯更适合在UV胶粘剂中应用。关键词:光固化;磷酸酯;聚氨酯丙烯酸酯;胶粘剂中图分类号:TQ433.4+32文献标识码:A文章编号:1005－1902(2012)03－0039－04聚氨酯丙烯酸酯(PUA)因其优良的柔韧性、耐候性、断裂伸长率等综合性能而在紫外光固化体系中广泛应用［1－3］。传统的PUA都是由聚氨酯和丙烯酸羟基酯合成，将其应用在紫外光固化体系中，尤其是在一些低表面能基材上(如玻璃、金属、PVC等)，往往会出现附着力和粘接强度较差的现象。通过磷酸基团的引入会在表面进行轻微腐蚀而改善体系的附着力、剪切强度等性能。目前，在紫外光固化体系中引入磷酸基团主要有两种方法，一是合成一些磷酸酯改性的丙烯酸酯单体，即以POCl3、P2O5、H3PO4、磷酸酯等含磷物质与丙烯酸羟基酯反应而成［4－7］，如PM-2(日本化药)、CD9051(Sartomer)、EB168(UCB)、EM39(台湾长兴化工)［8］，但这些产品往往颜色较深、酸味很重、与光固化体系相容性较差，而且价格极高，往往作为助剂在紫外固化体系中添加。二是在PUA主链上引入含磷物质，主要是通过磷酸二酯与双酚A二缩水甘油醚合成含磷二醇，再与异氰酸酯、丙烯酸羟基酯合成不同结构的含磷PUA［9－10］，但附着力改善不明显。相比之下，PUA改性磷酸酯是将磷酸酯基入可以将产物直接作为聚氨酯类主体树脂添加在UV胶粘剂中。本研究通过POCl和聚醚二元醇合成含磷酸酯3基团的三元醇，再与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、丙烯酸羟乙酯(HEA)反应将磷元素引入PUA的主链结构中，制备了三官能度PUA改性磷酸酯，合成原理见图1。利用红外光谱对结构进行了表征，考察了产物附着力、粘接强度、柔韧性等性能。图1PUA改性磷酸酯的合成原理*基金项目:山西省青年自然科学基金(2010021013－2)。·40·聚氨酯工业第27卷度按照标准GB2794—1981测定。附着力的测定:将胶粘剂均匀涂覆于玻璃或者马口铁样板上，固化后按照百格法测定附着力，计算用3M胶带纸撕1实验部分1.1原料及仪器聚醚二元醇(PPG，Mn=400)，工业级，南京钟后剩余的1mm×1mm小方格的个数，按照GB9286—1998计算附着力级别。山化工有限公司;POCl3，分析纯，上海化学试剂研究所;甲苯，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司三乙胺，分析纯，天津市化学试剂研究所;IPDI，工业级，德国拜耳公司;丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，工业级，天津天骄辐射固化材料有限公司;光引发剂1173，工业级，江苏靖江宏泰化工有限公司;光引发剂TPO，工业级，天津久日化工有限公司聚醚型PUA，自制;硅烷偶联剂KH570，工业级，南京翔智飞精细化工有限公司。Nicolet360红外光谱仪(FTIR)，美国热电尼高力仪器公司;CMT6103电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司;RD-GGJ-200型桌2结果与讨论2.1合成工艺对产物性能的影响在合成过程中，POCl3与聚醚多元醇反应生成的HCl可以通过直接在反应体系中加入三乙胺进行吸收，或者在减压条件下对生成的HCl导出用水吸收。试验分别对两种不同的吸收方法进行了对比。前者对HCl的吸收更充分，而且过量的三乙胺可以促进反应进行，但是后处理工艺相对繁琐，需要对生成物进行水洗、蒸馏等处理。而后者工艺虽然简单，但是由于POCl3易挥发，在减压的条件下易损失，生成的HCl不能及时导出又不利于反应的进行。综合考虑，选择三乙胺对生成的HCl进行吸收。含磷三元醇是PUA改性磷酸酯合成的关键，将POCl3在低温下滴加到聚醚中可以减少其损失，...