N,N,N',Nqg(lM^并三氮哇乙基)・2,7■二甲胺基-8-径基睦聊含铜二氧合物的合成和表征*.犀展尹，刘长林h张桃芝石巨恩C)$/%j2/j范大赢苏J丫华审理工大学化学系》摘要报道了一种未见报道的、新的双核配体NrN,N\Nr-四("苯奔三氮陞乙基)-2,7-二甲胺基・8■轻基吨啡含铜二氧合樹的合成和表征.配合物的光谱和弋相色谱测试结果表明这类三元络合密中•二氯是以过氧桥基离子(0厂)桥连两Cu(I)核，氧合鞫中量的比为Cu(1)«O,=l-1.关键词双核铜络合钩＜二氧加合物.模型化合物中图分类号0614.121对能结合分子氧的双核铜(1)配合物的研究有助于了解血蓝蛋白(Hemocyanin,H：)和酪氨酸酶(Tyrosinase,TyJ活性部位与分子氧的反应，近10余年来一直是生物无机化学家感兴趣的前沿领域⑴•迄今为止•仅得到少数Cu(1)双核配合物能可逆氧合⑺.最近我们合成了一类新的N.N.NXNJ四(1‘•苯并三氮陞乙基)-2,7-二甲腰基-8■轻基唾啾QTBt・Cg(1)-O,三元络合物•下面报道它们的合成和性质.1实验部分11试剂与仪器苯并三氮陞和8■轻基哇瞅为GP.级，其余试剂和溶剂均为A.R.级.Perkin-Elmer2400CHN元素分析仪.WFX-IF2型原子吸收分光光度计,XL-200E核磁共振仪.Perkin-Elmer983型红外光谱仪•岛津UV・265分光光度计・JES-FEIXGESR仪■岛濛GC-9A分析仪.12配体合成和表征1-2.1HN(CHtCH:Cl)t•HCI根据文献［3］报道的方法将两步法改为一步法•即利用二乙醉胺氯化过程中产生的HC1使二氯代二乙醉胺呈盐酸盐晶体折出•粗产品在丙醐中重结品两次备用.CHC1HN(CH2CH,OH)2+SOCI：--------HN(CH,CHXCI)2•HC1+so21.2.2IDBt的制务根据文献［4］制备含毗哇化合物的类似方法，取苯并三氮陞12g(0.1mol)溶于四氢咲喃(THF)中•加入过量NaOH50〜60£加热搅拌4h■再加入9g(0.05mol)HNCCHzCHxCI),・HCL然后加热搅拌48h析出NaCI晶体■通入干燥HCI中和反应液至中性•滤去NaCl固体•减压蒸去溶剂得到棕黄色粘稠液即为中间产物IDBt.反应如下：收稿日期,1994-10-20.第一作者：女，54岁■教授.•国家自然科学基金資助项目第2期廖展如笫N.N.NZ•四⑴•苯并三IBM乙基)・2.7・二甲族基・8駁基嚎唏含合物的合或和表征207Mannich反应创备配体QTBt将上述中间产物IDBt溶于乙BJ[中•加入3.0g(约0.02mol)&轻基座啡和20mL40%甲醛水溶液和10mL市售分析纯浓盐酸(约12mol•L'1).在70〜80C反应72h,反应混合液冷却析出黄色沉淀•用稀氨水中和，减压蒸去溶剂•过滤•水洗沉淀数次得到粗产品.乙醇中重结晶两次得到白色粉末即为配体QTBt.组成为C43H41N15O.配休制备反应如下：NMR(DMSO-dfl,TMS)^Cppm)：8.90(d,lH),a位H*.75(d・lH)・a‘位H；8.05<d>lH),b位H$7・95(cLlH)・b‘位H；7.80(s,lH)•轻基H>7.60(m,4H),d位H<7.40(m,8H),e位H；7.25(m,4H),d「位H)6・35(吕・2H)・C位H$6・25(s,2H),C位H>3.35(t,8H)J位H；2.05(r・8H)・g位H・IR(cm-\KBr压片)，3608(m),叱->H3307(S)一卅1613(s),芳环骨架振动’1377(s)»VAXC-N；741(VS),芳环折叠振动・UV-Vis,(€a/cm~1•L•mol-'):267(23552)>278(20833).13配含物舍成和表征1.3.1CCu2(C4,H4lN14O)(O2)(Cl)]C1•4HCKI)1mmol配体溶于脱O“含HCl(g)的无水乙醇中，将此配体溶液加入含2.5mmolCuCl粉末的氮气保护反应体系中.微热搅拌1.5h•反应混合液逐渐由柠様黄色转为谷黄色.敞口于大气中搅拌24h,过滤，用含HC1的乙静和无水乙醛分别洗涤沉淀若干次•红外干燥得到谷黄色粉末.元素分析(％九44.29(44.52)tN1&12(18.12),H3.55(3.88),Cu11.00(10.96).摩尔电导人=68S•cm2•mol-1.IRCcm-l,(CsI压片)：199(w)♦250(w),281(w),MCU_N,434(w)1470(w),303(w),^CM—ci?780(m),is,rim(E./cm•L*mol')：271(48062)$340«3000),401(4703)；730(220).ESR(冻结的DMF溶液)；g〃=2・O68・g丄=1.9815,^=4.212,4〃=161.11X10'4T.1.3.2[CU2(C.3H41N1SO)(O2)](BF4)2•4HCKI)1mmol配体溶于脱O?・含干燥HCl(g)的无水乙醉中，将此配体溶液加入含2.5mmolCuCl和2・5mmolNaBF.的氮气保护反应体HN(CH:CHtCI)x+H—NcNaHTHF*HNCCHtCH,—NNIDBt实测值(计算值);C系中•微热搅拌，反应混合液逐渐由柠檬黄色转为谷黄色•敞口于空气中搅拌24h后过滤.用含HC1的乙醇和无水醛洗涤...