第32卷第2期2014年5月中国锰业CHINA'SMANGANESEINDUSTＲYVol．32No．2May2014电池级高纯一水硫酸锰的发展与应用前景张宏，赵凯，陈飞宇，江权(湖南特种金属材料厂，湖南长沙410013)摘要:概述了应用于锂电池正极材料的电池级高纯一水硫酸锰。详细地介绍了高纯一水硫酸锰的发展现状，并对电池级高纯一水硫酸锰的前景进行了展望。关键词:高纯一水硫酸锰;发展现状;前景:TQ137．1+2文献标识码:A:1002－4336(2014)02－0006－030前言锂离子电池作为新一代环保、高性能电池，已成为电池产业发展的重点方向之一。而锂电池正极材料作为其关键材料，占原材料总成本的40%以上，并且其性能直接影响锂电池的各项性能指标。正极材料的质量直接决定锂电池的性能与价格，因此对廉价、高性能的正极材料的研究一直是锂电池行业发展的重点［1］。要获得高品质的锰系正极材料，首先必须解决锰系原材料的纯度问题。无论是直接用于生产三元材料的硫酸锰还是用于生产锰酸锂的锰氧化物，都必须首先获得高纯度的硫酸锰，硫酸锰是锰系动力锂电池正极材料最重要、最基础的锰源材料［2］。电池级高纯一水硫酸锰主要用于制备锂电池正极三元材料(镍钴锰酸锂)的前驱体。由于原材料中的钾、钠、钙、镁等杂质对锂离子电池的高温形貌及循环性能有重要影响，尤其是钾、钠杂质的原子半径及性质与锂比较接近，容易阻碍锂离子的迁移，使电池放电过程难以进行，直接影响锂电池的容量及循环性能［2］。因此，应用于动力电池的电池级一水硫酸锰对杂质含量要求非常严格，并保证锰含量在32%以上。目前新能源动力电池非常热门，应用于锂电池三元正极材料的高纯一水硫酸锰也成为当下热门产品。在分析电池级高纯一水硫酸锰的产业现状的基础上，对该产业的发展前景进行了展望，旨在为业内人士提供参考。1发展现状锰产品大多数是通过硫酸锰生产出来的，因此硫酸锰在锰系产品中具有重要地位，在工业、农业上有着重要而广泛的用途。一水硫酸锰属单斜晶系，在不同温度下结晶，可以形成1～7个结晶水的不同产品，在200℃以上开始失去结晶水，250℃以上失去大部分结晶水，450℃以上失去全部结晶水而形成无水硫酸锰［3］。目前市场上都是一水硫酸锰。硫酸锰主要制造工艺概括如下。1)高温焙烧法以软锰矿为原料，这种方法虽然成熟，但存在流程长、劳动强度大、环境污染严重、能耗高、锰利用率低、浪费资源等缺点。2)酸浸法以菱锰矿为原料，这种方法需要消耗大量的硫酸，对设备腐蚀性强，而且滤液需要除去矿石中伴生的碱土金属杂质，加大了生产成本。3)两矿酸浸法以软锰矿和硫铁矿或硫锰矿为原料的酸浸工艺，其优点省掉了高温还原焙烧工序，改善了操作环境，降低了原料和燃料的消耗，浸取、中和除铁、除重金属都在同一反应槽中1次完成，固液分离容易［4］。4)其他方法例如，二氧化硫法、硫酸亚铁法、一氧化锰法、碳氢化合物法、利用沼气、稻皮、甘蔗糖蜜酒精废液等方法尚处于理论探讨和小规模试验探索中，技术尚不成熟。目前国内高纯一水硫酸锰的生产途径主要有以下3种［5］。1)以电解金属锰片为原料，加入硫酸溶解成硫酸锰溶液，直接预浓缩再结晶。该方法的缺点是电收稿日期:2014－02－25作者简介:张宏(1968－)，女，湖南临澧人，工程师，研究方向:锰系产品的研究与开发，手机:13908488293，E-mail:781675666@qq．com．除铁除重金属除钙、镁预浓缩结晶第2期张宏，等:电池级高纯一水硫酸锰的发展与应用前景7解金属锰片价格过高，导致生产成本高，从而市场竞争力不足。2)以工业硫酸锰为原料，进一步净化除杂，再预浓缩结晶。该方法生产的高纯一水硫酸锰含有氟离子，现在市场上绝大多数生产镍钴锰酸锂三元前驱体的客户厂家都要求将氟离子限制在0．02%～0．03%。3)以软锰矿和硫铁矿或硫锰矿为原料，加入硫酸酸浸过滤得到硫酸锰溶液，再进一步净化除杂，最后预浓缩结晶。采用该方法不仅生产成本低，而且不会含有氟离子杂质，是目前的主流方向。其通用的工艺流程如图1［6］。于不含氟的高纯硫酸锰产品，因为若氟含量达到0．1%以上，会对设备有腐蚀影响，给生产带来诸多不便。目前普通的工业硫酸锰和饲料级硫酸锰都有国家标准，而应用于锂电池领域的高...