2000年9月ShenyangChemicalIndustrySeptember,2000综合评述锆英砂直接氯化工艺白鸿,郑云江,曹爱军,刘卫东(沈阳化工股份有限公司,辽宁沈阳110026)【摘要】锆英砂直接氯化技术在生产ZrCl同时副产SiCl,能够充分利用锆英砂资源,是国外已工业化的成熟技术。【关键词】锆英砂;氯化;四氯化锆;四氯化硅【】TQ134.12【】10031235(2000)03014603【文献标识码】ADirectChlorinationofZirconSandBAIHong;ZHENGYun激ang;CAOAijun;LIUWeidong【Abstract】Thetechnologyofzirconsand’sdirectchlorinationtoproducezirconiumtetrachlorideandmajorby-productsilicontetrachloride,isindustriallypracticaltechnologyatabroad.Itcouldmakecompletelyuseofzirconsandsource.锆英砂,又称风信子或曲晶石,是最重要的锆矿品种,约占锆矿储量的90%。其主要成份为ZrO61%～67%,SiO31%～33%,学名为硅酸锆ZrSiO。锆英砂是目前生产金属锆和锆化合物的主要原料,矿藏主要分布于澳大利亚、南非、美国、前苏联及中国。中国储量约530万t,居世界第5位。以锆英砂为原料生产锆化学品的主要工艺路线有碱熔法、烧结法、电熔法、氯化法、等离子体法。其中氯化法和等离子体法产品纯度高,对环境的污染相对较小。目前,生产高纯度锆金属及锆化合物最重要的方法为氯化法。氯化法可以制成以下锆产品:(1)四氯化锆,ZrCl。由锆英砂氯化制得,是制备其它锆产品的主要原料,也是有机合成的一种催化剂。(2)氧氯化锆,ZrOCl。由ZrCl水解制得,用于制备各种氧化锆、碳酸锆、硫酸锆以及其它锆化合物。(3)二氧化锆,ZrO。普通ZrO由氧氯化锆热分解制得,用作耐火材料、氧传感器等产品。高性能的超微细ZrO粉则可用于高技术领域,如拉丝模具、刀具、棒磨材、无润滑滚珠轴承等。(4)锆金属。锆中含有铪,常见比例为Hf/(Zr+Hf)=2.0%。未分离铪的锆金属称为火气级海绵锆。经过锆、铪分离制得的锆称为原子能级海绵锆,是用于核反应堆中的内部结构材料,其对热中子吸收截面低,对核燃料相容性好。锆金属还用于军事领域,是重要的战略物资Ø。锆英砂氯化工艺是决定锆金属及锆化合物质量和成本的关键技术。氯化法在国内外锆产品生产厂均实现了工业【收稿日期】2000206208收稿.【作者简介】白鸿(1968-),女,工程师。2000年9月白鸿等:锆英砂直接氯化工艺147化。国内以锦州铁合金厂为代表,采用的是二步氯化法,即锆英砂与碳粉混合在电弧炉内熔融,过度还原成碳化锆。(WesternZirconium.Inc)为代表,采用直接氯化法生产ZrCl,同时联产SiCl用于气相法白炭黑和光纤的生产。具体工艺过程为:ZrSiO+4C+4Cl=ZrCl+SiCl+4CO将锆英砂粉和焦炭粉按碳过量25%配料,混匀在工频加热沸腾氯化炉中,于1000℃高温下通入氯气,生成锆、硅的四氯化物气体。气体在一定的温控条件下经除杂质、分馏等过程分离成为ZrCl和SiCl,可收取液态产物,也可直接加压收取固形产物。特因达尼华昌公司的四氯化锆产品分为3个级别,即粗品级、纯品级、升华级;四氯化硅产品分为2个级别,即技术级和光纤级。2ZrSiO+5C2ZrC+2SiO↑+3CO↑锆英砂中的硅成分以SiO气体的形式被排除反应体系,SiO遇氧气生成絮状SiO,形成“三废”。碳化锆经氯化制得ZrCl。表1锦州铁合金厂四氯化锆的产品标准成分指标Zr+HfFeSiAlTi<38.5%<5×10<5×10<5×10<2.5×10国外以美国特因尼华昌公司(TeledyneWahChangAlbany)和西屋电器公司所属的西方锆公司表2特因达尼华昌公司四氯化锆产品标准指标粗品级纯品级升华级外观HfAlFeSiTiCr不溶物/%黄色干燥粉末2.0%～2.4%5.0×10～4.0×105.0×10～3.0×102.0×10～2.0×105.0×10～3.0×10褐色流动性干燥粉末5.0×10～1.0×105.0×10～1.0×105.0×10～1.0×105.0×10～2.0×10<2.5×10～1.0×10<2.5×10～1.0×100.2白色流动性干燥粉末5.0×10～1.0×10<2.5×10～1.0×10<2.5×10～1.0×10<2.5×10～1.0×10<2.5×10～1.0×10<2.5×10～1.0×100.11.0～2.0表3特因达尼华昌公司技术级四氯化硅产品标准美国西屋电器公司用直接氯化法生产ZrCl,并研究开发了用副产SiCl生产气相法白炭黑的专利技术。综上所述,直接氯化法在国外已经是成熟的工业化技术,不仅使锆英砂得到充分利用,减少了外观无色发烟液体<1.0×10<1.0...