影响锂离子电池的因素第8卷第3期2002年8月电化学ELECTROCHEMISTRYVol.8No.3Aug.2002:1006_3471(2002)03_0245_07影响锂离子电池安全性的因素胡广侠*,解晶莹(中国科学院上海微系统与信息技术研究所能源室,上海200050)摘要:锂离子电池的安全性一直是锂离子电池,特别是大型锂离子电池研制!生产!使用中的关键性问题,通过对锂离子电池的材料!制造工艺以及使用条件等方面的探讨,分析影响锂离子二次电池安全性的各种因素.关键词:锂离子电池;安全性;材料;制造工艺;使用条件:TM911文献标识码:A随着信息技术的蓬勃发展,以及对环保重视程度的不断提高,人们需要能量高!体积小!重量轻!安全可靠的电源作为便携式电子产品(如:移动电话!PDA!手提电脑等)和电动车辆的动力源.锂离子二次电池以其高比能量(100~130Wh#kg-1)!高电压(单体电池3.6V)!体积小!重量轻!安全性好等优点,近十年来获得了巨大的发展,已成为通讯类电子产品的主要能源之一.目前,国内外一些研究单位和生产厂家已开始研究和生产高容量的大型锂离子电池及其电池组,为电动车!航空航天器!大中型通讯装置提供动力.虽然,锂离子二次电池的安全性相对于金属锂二次电池有了很大的提高,但仍存在着许多隐患,譬如:由于电池的比能量高,且电解液大多为有机易燃物等,当电池热量产生速度大于散热速度时,就有可能出现安全性问题[1].根据Ph.Biensan等[2]的研究证明:锂离子电池在滥用的条件下有可能达到使铝集流体熔化的高温(>700e),从而导致电池出现冒烟!着火!爆炸!乃至人员受伤等情况.因此对锂离子电池的研制和生产来说,电池的安全性不仅是指在各种测试条件下不出现冒烟!着火!爆炸等现象,最为重要是确保人员在电池滥用的条件下不受伤害.以下分别从锂离子电池的材料!制造工艺和使用条件等方面讨论影响锂离子二次电池安全性的各种因素.1材料对锂离子二次电池安全性的影响1.1负极活性物质锂离子二次电池的负极活性材料主要为碳材料.其成功之处即在于以碳负极替代了锂负极,从而充放电过程中锂在负极表面的沉积和溶解变为锂在碳颗粒中的嵌入和脱出,减少了锂枝晶形成的可能,大大地提高了电池的安全性.但这并不表示使用碳负极不存在安全性问题.收稿日期:2001_10_19,修订日期:2002_04_05*通讯联系人:胡广侠,Tel:021_62511070_8930;Email:hgx@mail.sim.ac其影响锂离子二次电池的安全性因素表现在以下几个方面:1)MacNeilDD等[3]的研究表明:随着温度的升高,嵌锂状态下的碳负极将首先与电解液发生放热反应.在相同的充放电条件下,电解液与嵌锂人造石墨反应的放热速率远大于与嵌锂的MCMB!碳纤维!焦碳等的反应放热速率.硬碳类材料!软碳类材料!石墨类材料的碳层间距d002约分别为0.38nm!0.34~0.35nm!0.335nm,当锂嵌入碳后,层间距约为0.371nm.石墨类材料的层间距最小,其在锂离子的嵌入和脱出过程中形变最大,锂离子在此类碳层中的扩散速度也较慢,大电流充放电时,极化大!电阻大,电池的安全性差,硬碳类材料则反之[4~6].然而也有人认为:石墨化程度增加可以降低锂离子扩散的活化能,有利于锂离子的扩散,而硬碳类材料由于存在大量的空洞,大电流充放时,其表现接近于金属锂负极,安全性反而不好[7~8].2)YuichiSato和张泽波等[9~10]认为:电极中颗粒之间大多为点接触,故小颗粒碳负极电阻比大颗粒碳负极的大,但后者由于半径大,其在充放电过程中膨胀收缩变化较显,据此如将大小颗粒按一定配比制成负极即可达到扩大颗粒之间接触面积,降低电极阻抗,增加电极容量,减小活性金属锂析出可能性的目的.3)电池的SEI膜乃由溶剂分子!锂盐阴离子!杂质分子在充放电过程中经还原分解而产生的不溶物于负极表面沉积而形成.SEI膜形成的质量直接影响锂离子电池的充放电性能与安全性,据有关报道:将碳材料表面弱氧化,或经还原!掺杂!表面改性的碳材料以及使用球形或纤维状的碳材料都有助于SEI膜质量的提高[3,4,11~15].1.2导电剂常用的导电剂是乙炔黑.一般认为:乙炔黑晶格化程度低,锂离子在其中嵌脱的吉布斯自由能变化不大;又因乙炔黑的导电率较大,电阻放热较小,故其影响电池安全性的程度较小.SoohoAhn等[16]以纳米不锈钢纤维作导电剂并与乙炔黑进行比较后,认为:导电剂对锂离子电池的大电流充放能力有较大的影响,...