定电位电解法测定固定污染源中二氧化硫的不确定度周伟斌(广东省环境监测中心，广东广州510308)UncertaintyinDeterminationofSulfurDioxidefromExhaustedGasofStationarySourcesbyFixedPotentialElectrolysisMethodZhouWeibin(GuangdongEnvironmentalMonitoringCenter,Guangzhou510308,China)Abstract:Accordingtothe“EvaluationandExpressionofUncertaintyinMeasurement”(JJF1059-1999),amethodofevaluationofuncertaintyindeterminationofSO2(basedonthe"DeterminationofSulfurDioxidefromExhaustedGasofStationarySources-FixedPotentialElectrolysisMethod"(HJ/T57-2000))inthefluegaswasproposed.Keywords:uncertainty；determinationofSO2；fixedpotentialelectrolysismethod一切测量结果都不可避免地具有不确定度[1]，不确定度表征合理地赋予被测量值的分散性，与测量结果相联系的参数[2-3]，代表的意义是测量值所分布的范围或区间，即其离散的程度；因此，测量结果必须赋予不确定度，才能完整表达被测量值。目前大部分的环境监测机构在测定固定污染源中二氧化硫时都采用定电位电解法，其依据是环保部2000年12月发布的《固定污染源排气中二氧化硫的测定定电位电解法》(HJ/T57-2000)，本文提出的不确定度评定方法适用于依据上述方法测定固定污染源中二氧化硫的不确定度的评定。1定电位电解法测定二氧化硫方法简述依据《固定污染源排气中二氧化硫的测定定电位电解法》，用英国凯恩公司生产的KM9106型综合烟气分析仪，并配套烟气预处理系统(包括JCC烟气冷凝器)，测定固定污染源排气中二氧化硫浓度。烟气中二氧化硫扩散通过传感器渗透膜，进入电解槽，在恒电位工作电极上发生氧化反应：Y的估计值为y，输入量Xi的估计值为xi，则有：yf(x,x,...,x)。12N固定污染源排气中二氧化硫的浓度(x)与烟气分析仪显示值(y)之间的函数关系：y=x，根据不确定度传播率，灵敏系数y/x1，不确定度计算公式应为u(y)u(x)。x的不确定度是y的不确定度的来源，由上一节可知，x的不确定度来源包括仪器示值总误差、分辨率、测量重复性及二氧化硫标准气等方面，为此应首先评定xi的标准不确定度uxi，再进一步计算合成不确定度及扩展不确定度。4不确定度分量及自由度的计算依据《测量不确定度评定与表示》，测量结果标准不确定度分为A类和B类两种方法。A类评定方法是计算出测量数据的平均值标准差；B类评定方法需要了解测量仪器、测量方法、检定证书等。4.1A类不确定度分量计算u1xA类不确定度的分量计算将根据测定气体的不同浓度分段计算。假设二氧化硫在不同的测定浓度范围内使用相应范围内的标准气分别作n=15次独立重复测量，根据烟气分析仪读得15个示值分别计算不同浓度范围下的平均值标准差，详见表1。4.2B类不确定度分量计算4.2.1二氧化硫标准气引入的B类不确定度u2x使用的二氧化硫标准气为佛山市科的气体化工有限公司提供的二级标准物质，从各标准气的出厂证书可知，各浓度标准气浓度的相对误差为±2%～±3%，按均匀分布作B类评定，则二氧化硫标准气引入的B类不确定度计算结果见表2。2-+SO2+2H2O=SO4+4H+2e由此产生极限扩散电流，在一定范围内，其电流大小与二氧化硫浓度成正比，将电流大小转换成二氧化硫浓度直接在烟气分析仪上显示[2]。2不确定度的来源及分析测量不确定度由多个分量组成，其中一些分量可用测量列结果的统计分布估算，并用实验标准差表征；另一些分量则可用基于经验或其他信息的假定概率分布估算，也可用标准差表征[1]。通常影响测量不确定度的因素包括：监测设备准确度引入的不确定度；测量方法的不确定度；测量环境条件的影响；人员操作的影响；校准用标准物质的不确定度。监测设备准确度引入的不确定度即为仪器示值总误差和仪器分辨率的不确定度，可从其校准证书中找到。因定电位电解法无法消除氟化氢、硫化氢对二氧化硫测定的干扰，其方法缺陷所引起的不确定度是无法评估的，故此文不考虑测量方法的不确定度，在测定二氧化硫时亦应避免在有这类物质干扰的场合使用此方法。使用上文提及的烟气预处理系统，并按标准方法规定条件进行监测，环境温度及湿度等影...