超声浸渍包覆石墨的嵌脱锂性能郑洪河a3凯a秦建华a徐仲榆b蒋(a河南师范大学化学与环境科学学院新乡453002;b湖南大学材料科学与工程学院长沙)摘要研究了超声浸渍包覆石墨的微观结构和在不同电解质溶液体系中的电化学嵌脱锂性能。结果表明,超声浸渍有利于石墨表面的均层包覆和深度包覆,可以防止溶剂化锂离子嵌入石墨层间,这种复合材料在1mol/LLiClO4/EC+DMC电解液中的首次放电容量达30812mA·h/g,也可以在PC基电解液中进行有效的电化学循环。关键词锂离子电池,碳阳极,包覆,电化学性能:O649;TM912.9文献标识码:A:100020518(2004)0820801205石墨碳层面间是以VanderWalls力结合的,用作锂离子电池负极材料时,溶剂化的锂离子易于进入石墨层间,造成石墨晶体的结构层离。包覆可以改善天然石墨的表面性质,提高电极的电化学嵌脱锂性能,从而实现电极与电解液的相容性1,2。自从1995年Kuribayashi等3制备“核壳”结构的包覆炭材料,提高了石墨电极的可逆容量以来,石墨的表面包覆技术得到了迅速发展。但包覆容易引起材料比表面积的增加,有时反而造成首次循环效率降低。因此,包覆物质的选择、包覆方法、包覆量和包覆后处理工艺仍需进一步研究与探索。本文采用超声浸渍技术在石墨表面包覆热解炭,研究了这种炭2炭复合材1实验部分1.1试剂和仪器天然石墨、酚醛树脂(市售),电池级电解液1mol/LLiClO4/EC+DMC(1∶1)、1mol/LLiClO4/PC+DMC(1∶1)、1mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)和1mol/LLiClO4/EC+DME(1∶1)由德国MerckCo.提供。德国SIEMENS公司D5000型X射线衍射仪,Co靶Kα辐射(λ=0117893nm,单色器滤波),工作电压35kV,工作电流50mA;美国SPEX1402型激光拉曼光谱仪,激光波长488nm,功率400mW;延边永恒8511A型微电极恒电位仪;美国Arbin公司BT2000型电池测试系统;北京第二光学仪器厂WQF2401型傅里叶变换红外光谱仪。1.2材料制备取11273g、01764g和01382g酚醛树脂分别溶于10mL乙醇中,加入10g天然石墨(～0174mm)充分混合后,超声振荡10min,将溶液蒸干固化,在真空下1000℃处理30min,制得热解炭包覆石墨复合材料。热解炭包覆量占复合材料总质量分数分别为3%、6%和10%。1.3电化学性能测试恒电流充、放电实验使用三电极模拟电池系统,将石墨粉体和聚四氟乙烯(PTFE)乳浊液按质量比为95∶5混合,热压成片(厚度约011mm)。参比电极和辅助电极均为金属锂箔,隔膜为Celgard2400聚丙烯多孔膜,电解液均为1mol/LLiClO4的不同溶剂体系电解液,在充Ar气的手套箱中组装模拟电池。充电终止电压0V,放电终止电压2V,充、放电电流密度I=1510mA/g。2003209227收稿,2004202225修回粉末微电极循环伏安实验采用两电极电解池体系,工作电极为粉末微电极,参比和辅助电极为金属锂箔,扫描电位范围210～0V(vs.Li+/Li),扫描速度1mV/s。完成首次电化学循环后,刮取表面成分与光谱纯KBr粉末按1∶100的质量比混合压片,对试样进行红外吸收光谱测试。2结果与讨论2.1包覆石墨的微观结构图1为不同包覆量的热解炭包覆石墨X射线衍射图。图中可见,热解炭包覆天然石墨的d002衍射峰和d004衍射峰的强度和峰面积随热解炭包覆层厚度的增加逐步减小,但峰位并未变化,说明材料内部石墨的晶体结构并未变化,制备的复合材料为石墨晶体为“核心”的热解炭包覆材料。从不同包覆量的热解炭包覆石墨的Raman光谱(图2)可以看出,具有Raman活性的石墨层面振动模式(E2g)振动带(1580cm-1处)的强度随包覆量的增加而降低,该振动带的强度与炭材料表面的石墨化程度直接相关4,说明热解炭包覆改变了石墨的界面性质,材料表面的石墨性质被掩盖。由此表明,超声浸渍改善了天然石墨的界面性质,有利于天然石墨的均层包覆和深度包覆。这种复合材料实际上是热解炭外表的石墨核体结构,它既保留了石墨结构的贮锂空间,又改善了材料原有的表面性质。2.2包覆量对石墨电极性能的影响不同热解炭包覆量的石墨电极在1mol/LLiClO4/碳酸亚乙酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)(1∶1)电解液中的恒电流充、放电曲线如图3所示。图中可见,与未包覆天然石墨的充放电曲线相比,热解炭包覆改善了电极的电化学嵌脱锂性能。首次充电过程中,包覆石墨材料表征电解液组分还原反应的0175V左右的电位平台明显缩短,不可逆容量下降,这一方面减少了电...