第32卷第10期张丽等:N-苯基硫代氨基甲酸酯类二硫醚的合成949化学试剂,2010,32(10),949～951N-苯基硫代氨基甲酸酯类二硫醚的合成张丽1,2,曾润生＊2,张晓2,陈媛丽2,许美玲1(1.临沂出入境检验检疫局综合技术服务中心,山东临沂276034;2.苏州大学化学系,江苏苏州215123)摘要:用二醋酸碘苯氧化N-苯基硫代氨基甲酸酯,生成二硫醚化合物。该反应在室温下即可以进行,具有操作简便、反应速度快、产率高的特点。关键词:二醋酸碘苯;硫代苯氨基甲酸酯;二硫醚:O621.3文献标识码:A:0258-3283(2010)10-0949-03二硫醚化合物是重要的药物中间体,在医药减少血小板生成方面的应用发展相当迅速。许多含有二硫醚键的天然化合物表现出很强的生理活性,如在生物细胞内作为辅酶成分参与氧化还原反应的硫辛酸,还有一些用于杀菌消毒的抗生素:胶霉素、全霉素[1]。又如蒜精油中含有的烯丙基丙基二硫醚、二烯丙基二硫醚等,对降血脂非常明显,可预防脂肪肝的发生,同时对降低血粘和聚集也有明显效果[2]。有些二硫醚可用于饲料添加剂、香精香料[3]。二硫醚化合物的应用较为广泛,其人工合成有一定的实用意义。合成二硫醚最常用的方法就是氧化硫醇法。1945年,有文献报道了在稀NaOH溶液中用碘催化硫醇生成二硫醚[4]。用于氧化硫醇的氧化剂还有:K3Fe(CN)6[5]、H2O2[6]、HNO3[7]等。此外,还有一些其他合成二硫醚的方法,如(C6H5CH2N(Et)3)6Mo7S24与卤代烃反应[8];三甲基碘硅烷与卤代磺酰的还原二聚反应[9];由双(三氯甲基)碳酸酯和三苯基膦反应生成二氯三苯基膦,在三乙胺的存在下,再加入硫酚(醇),生成了相应的二硫醚[10]。二醋酸碘苯作为优秀的氧化剂和自由基引发剂,在有机合成中有着重要应用。本文利用二醋酸碘苯来合成二硫醚,合成路线如下。其中R为:a.CH3;b.C2H5;c.n-C3H7;d.C4H9;e.i-C3H7;f.i-C5H11;g.C6H111实验部分1.1主要仪器与试剂XRC.I显微熔点测定仪(温度计未经校正,四川大学科学仪器厂);UnityInova400MHz核磁共振仪(溶剂用CDCl3,内标物用TMS,Varian公司);TOF-MS高分辨质谱仪(英国Micromass公司)。硅胶H(300～400目,经NaOH碱化[8],柱层析所用溶剂经重蒸,青岛海洋化工厂);所用其他试剂均为分析纯。1.2N-苯基硫代氨基甲酸酯的合成在50mL干燥的烧瓶中依次加入1.35g(10.0mmol)PhNCS、100.0mmolROH,回流下搅拌10～14h,反应结束后,减压蒸馏除去过剩的醇,置0～4℃析出固体,重结晶得相应产物N-苯基硫代氨基甲酸酯1a～1g。表1化合物1a～1g的熔点、状态、产率Tab.1Them.p.,state,yieldofthecompounds1a～1g化合物m.p./℃产率/%实测值文献值1a80～8286～87[11]981b68～6970～71[12]991c42～4446[13]761d53～5461[13]801e79～8084～85[14]501f49～50—481g72～7379～80[15]50注:除化合物1g为棕色晶体外均为无色晶体。1.3二硫醚的合成在反应瓶中加入2mL二氯甲烷、0.39g(1.2收稿日期:2009-10-26作者简介:张丽(1981-),女,山东临沂人,硕士生,工程师,研究方向为有机合成。950化学试剂2010年10月mmol)PhI(OAc)2、0.08g(2.0mmol)NaOH、1.0mmol氨基硫代甲酸酯,室温搅拌反应5min,柱层析分离提纯得二硫醚2a～2g。表2基于二醋酸碘苯合成二硫醚Tab.2Iodobenzenediacetatebasedreactionstodisulfide化合物m.p./℃产率/%化合物m.p./℃产率/%2a73～75902e62～64722b92～94922f96～98742c83～85872g84～86802d70～71851.4产物的图谱表征2a:无色晶体,m.p.73～75℃(文献[16]值:69～71℃)。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:4.00(s,6H,2×CH3);6.89～7.33(m,10H,ArH)。13CNMR(100MHz,CDCl3),δ:57.6,122.0,124.7,129.5,146.4,154.9。HRMS,C16H16N2O2S2,m/z,实测值(计算值),%:332.0543(332.0544)。2b:无色晶体,m.p.92～94℃(文献[17]值:97～98℃)。1HNMR(300MHz,CDCl3),δ:1.44(m,6H,J=7.1Hz,2×CH3);4.42(q,4H,J=7.1Hz,2×CH2);6.88～7.32(m,10H,ArH)。13CNMR(75MHz,CDCl3),δ:14.6,66.5,122.1,124.7,129.6,146.7,154.5。HRMS,C18H2ON2O2S2,m/z,实测值(计算值),%:360.0871(360.0882)。2c:无色晶体,m.p.83～85℃(文献[17]值:88～90℃)。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:1.06～1.09(m,6H,2×CH3);1.80～1.86(m,4H,2×CH2);4.29～4.32(t,4H,2×CH2);6.88～7.31(m,10H,ArH)...