双百草枯衍生物中以苯为中心的两个百草枯基团的夹角对冠醚与双百摘要：设计并合成了一种新颖的冠醚5和3种有着不同夹角（A180、A120和A60）的双百草枯衍生物.双百草枯衍生物中以苯为中心的两个百草枯基团间的夹角的作用表现为:冠醚5对类双百草枯的络合有着显著的影响.量子化学计算也论证了这一结果.冠醚5对上述3种类双百草枯有着选择性识别作用.??关键词：冠醚;百草枯;夹角;络合;选择性识别：O?@62文献标志码：A：1008-9497(2011)02-199-06YEYu/|yuan,ZHENRen/|hua,ZHONGAi/|guo,HEBing/|激ng,CHENRen/|er,ZHOUQi/|zhong??*,激ANGHua/|激ang??*(DepartmentofChemistry,TaizhouUniversity,Linhai317000,Zhe激angProvince,China)Influenceoftheangleofthetwoparaquatgroupsinthecentralbenzeneofthebisparaquatderivativesoncomplexationofacrownetherwithbisparaquatderivatives.JournalofZhe激ang??University??(ScienceEdition),2011,38(2):199-204Abstract:Acrownether5andthreebisparaquatsderivativeswithdifferentangles(A180,A120andA60)weredesignedandsynthesized.Theangleoftwoparapuatgroupsinthecentralbenzeneofthebisqaraquatderivativesplayedasignificantroleinthecomplexationofthecrownether5withthebisparaquatderivativesputationalquantumchemistryalsoprovedtheaboveresults.Thecrownether5showedselectiverecognitionontheabovethreeguests.?お?KeyWords:crownether;paraquat;angle;complex;selectiverecognition准轮烷是超分子化学的前沿领域之一.近年来，GIBSONHW等［1-10］报道了一系列基于冠醚的穴状三桥大环与百草枯衍生物所形成的准轮烷.相对于简单的冠醚主体，这些穴状三桥大环与百草枯的络合能力提高了9000倍.陈传峰等［11-12］制备了几种基于三蝶烯的圆柱状大三环主体和百草枯、敌草快和中性客体组成的准轮烷.KAIFERAE等［13］以葫芦脲和敌草快制备了准轮烷.CHIUS等［14］合成了基于三蝶烯的圆柱状大三环主体和客体的受高选择性钠离子模板形成的准轮烷.这些准轮烷具有显著的光输出，因而有望作为化学传感器及用于金属阳离子的检测.葫芦脲［6］和BIMH形成的［2］准轮烷能够在生理环境下切割特定的DNA［15］.WISNERJA等以大环四聚酰胺和Pd(Py)??2(SCN)??2配合物制成［2］准轮烷［16］.TIBURCIOJ等［17］发现由DB24C8和1,2/|双（苯并咪唑盐）乙烷制得的［2］准轮烷能够用酸和碱加以调控，其结构通过单晶X/|衍射得以证实.黄飞鹤等［18］发现了基于准轮烷的由负离子控制的离子对识别，黄飞鹤等［19］制备了基于DB/|24/|冠/|8的穴醚和3个不同取代基的百草枯的准轮烷.准轮烷目前的发展趋势是探索一些新的主客体识别机制以构筑新颖的拓扑结构和制备功能性的机械互锁结构.本文设计合成了一种新颖的冠醚5，5中的H??2可作为??1HNMR探针（见图1）.图1冠醚5的结构Fig.1Thestructureofcrownether5同时，设计并合成了有着不同夹角的3种类双百草枯化合物，A180（以苯为中心的两个百草枯基团的夹角为180°），A120和A60（见图2）.所要考察的是类双百草枯化合物中以苯为中心的两个百草枯基团的夹角对冠醚5与3种类双百草枯化合物络合的影响.图23种类双百草枯化合物的结构Fig.2Thestructureofthreebisparaquatderivatives冠醚5和3种类双百草枯化合物的络合模式如图3所示［1-10,19］.由于冠醚5的一个苯环含两个吸电子羧基，和联吡啶盐相排斥，联吡啶盐插入冠醚与冠醚5的苯环平行，双百草枯化合物的另一个联吡啶盐在冠醚5的外面与苯环平行，呈??π?C/|π??面对面堆积.图3冠醚5和3种客体的络合模式Fig.3thecomplexmotifofcrownether5andthreeguests1实验部分化合物??1??［20］,2［20］,3［20］,4［21］,6［22］,7［22］和8［22］按文献方法合成.1.1化合物5的合成化合物??4??（2.37g）,NaOH水溶液（NaOH11g，水150mL）和THF(150mL)组成的混合物在室温下搅拌过夜.蒸去THF后，水溶液用DCM(CH??2Cl??2)萃取.分出水溶液，然后将水溶液酸化后用DCM(150mL×3)萃取.蒸出有机溶剂后，粗产品用DCM/MeOH（40∶1）柱层析纯化得到淡黄色固体(1.68g,质量分数为77%).m.p.172~173℃;??1HNMR(...