一种六元环桥连茂金属化合物催化乙烯聚合摘要含六元螺环桥连双环戊二烯配体C1与正丁基锂和TiCl4•2THF反应,生成相应的桥连茂基钛化合物[(CH2)5C(C5H4)2]TiCl2(C2)。以核磁共振氢谱(1HNMR)和碳谱(13CNMR)及元素分析表征了该化合物。在MAO(MethylAluminoxane)助催化下,化合物C2成功催化乙烯聚合。详细考察了各种条件对聚合反应的影响。在T=60C,p=0.1MPa,andn(MAO)/◦n(cat)=3000时,C2/MAO催化体系活性高达25.67×106gofPE(molofTi•h)−1,远高于非桥连茂金属钛化合物[(C5H5)2]TiCl2。增加反应压力将有利于提高催化聚合活性和聚合物分子量。催化体系在60～70℃显示出高活性,各种实验条件下所得聚乙烯(PE)粘均分子量(Mv)超过34万。GPC测定结果说明聚合物分子量分布较窄(PDI=2.69),具有茂金属催化剂典型的单活性中心特征。DSC测试结果表明,所得聚合物为低支化度高熔点线形聚乙烯。关键词茂金属化合物催化剂乙烯聚合:O627文献标识码:AEthylenePolymerizationcatalyzedbycyclohexyl-bridgedcyclopentadienyltitaniumcomplexCHENGZheng-Zai1,2,LEI,Rui1CONGYe1,YANxiao-chao1,LINsu-su1,NIEYu-激ng21.InstituteofChemicalEngineeringandTechnology,WuhanUniversityofScienceandTechnology;Wuhan430081;2.CollegeofMaterialandChemicalEngineering,Zhe激angUniversity,Hangzhou310027Abstractcyclohexyl-bridgedcyclopentadienyltitaniumcatalystofthetype[(CH2)5C(C5H4)2]TiCl2(C2)hasbeenpreparedbytreatmentofthelithiumsaltofcyclopentadieneligandwithTiCl4•2THFinTHFsolution.ThecomplexC2werecharacterizedby1H-NMRand13C-NMRandelementanalyse.ActivatedbyMAO,complexC2isanefficientcatalystinthepolymerizationofethylene.Theeffectsofreactionconditionsonthepolymerizationwereexaminedindetail.UndertheconditionsofT=60C,p=0.1MPa,andn(MAO)/◦n(cat)=3000,theactivitiesofC2reached25.67×106gofPE(molofTi•h)−1,whichismuchhigherthanthatofthecomplex[(C5H4)2]TiCl2.TheincreaseinethylenepressureisfavorableforC2/MAOtorisethecatalyticactivityandthemolecularweightofpolyethyleneplexC2displayedveryhighactivityforethylenepolymerizationunderthereactiontemperatureof60～70Candtheviscosity-◦averagemolecularweightofpolyethyleneismorethan3.4×105underallexaminedconditions.Themolecular-weightdistributionmeasuredbygelpermeationreached2.69.HighmeltingpointsmeasuredbyDSCindicatesthatthepolyethyleneproducedbycomplexC2ishighlinearityandhighcrystallinity.Keywordscyclopentadienyltitaniumcomplex,catalyst,ethylenepolymerization茂金属化合物(metallocene)通常是指过渡金属元素和至少一个环戊二烯基(Cp)或取代的环戊二烯基做配体组成的一类有机金属化合物。1957年,Natta等[1]和Breslow等[2]分别发现钛的环戊二烯(Cp)化合物作为催化剂可以均相催化乙烯聚合但活性很低,对丙烯聚合没有活性。德国汉堡大学高分子研究所Kaminsky和shinn教授偶然发现在均相茂锆催化剂Cp2MCl2(M=Ti,Zr)体系中,采用Me3Al部分水解产物甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂[3,4]形成的均相催化体系在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出极高的活性和令人惊喜的单一活性中心性能,开创了高分子合成科学和高分子合成工业的新纪元。目前,虽然非茂FI催化剂成为烯烃配位聚合的新热点[5],但从聚合物分子量角度来看,茂金属催化剂更有竞争优势。茂金属催化剂中两个茂环可以通过桥基相连接,形成桥连茂金属催化剂。桥连茂金属催化剂近20年来一直是烯烃配位聚合研究热点之一,其中,锆化合物催化烯烃聚合方面的文献报道较多[6]。一般来说,其催化活性远高于钛或铪化合物[6]。对普通桥连钛化合物,虽有不少合成方面的文献报道,但由于热稳定性差,除限定构型催化剂(CGC)外,一般只在低温下才具有一定的催化烯烃聚合活性[6]。为考察螺环桥结构对茂金属化合物催化乙烯聚合活性的影响,采用一种六元环桥连双环戊二烯基钛和MAO组成的体系,研究其在甲苯溶剂中对乙烯聚合的催化性能。1实验部分1.1仪器与试剂MA...