表面上锚定聚乙烯链聚集的分子动力学模拟韩铭，李零，杨小震(中国科学院化学研究所，分子科学中心，高分子物理与化学国家匱点实验室.北京100080)摘要利用分子动力学模拟方法研究了锚定于二维无限大表面上的聚乙烯分子链的聚集和有序化过程.聚乙烯链与表面的相互作用采用一个以平面法向距离为函数的势能表达式SQ)・以均方回转半径垂直于表面的分作为指标，考察了模拟过程中表面势能函数的强度效应和模拟体系的温度效应.研究了锚定聚乙烯在表面上聚集的有序化过程，考察了锚定聚乙烯链的聚集成核的动力学过程.聚集体的形貌及分子量依赖性.发现锚定聚乙烯在300K时只在锚定点附近形成一个局部有序结构.然后以此为核进行生长.在模拟得到的有序程度不同的聚集体结构中，锚定点都位于聚集体链轴的瑞面.关键词分子动力学模拟；聚乙烯；锚定高分子链0635文献标识码AO251・O79O(2OO5)O5・O96O-O4超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有高模量、自润滑、无毒等多种优良性能，但熔体的粘度大，流动性差，难于加工，其主要原因在于聚合过程形成的分子链聚集结构难于完全熔融.在聚合阶段尤其是聚合初始阶段控制合适的反应条件，是得到高性能的超高分子量聚乙烯材料的关键［2】然而目前・对高分子初生态生成的结构在分子水平上认识甚少.高分子初生态的初始阶段相当于正在生长中的高分子链被锚定在不同的催化点上.而锚定点与分子链在表面上聚集体的结构直接影响到聚合过程中的传质、传热与反应的速率.这是一个与时间有关的动力学过程，不需达到热力学平衡.分子动力学模视〔3〜5但是表面上锚定聚合物的结晶至今尚未见报道，尤其是结晶中链段和链水平上的信息很难通过真实的实验获得.分子动力学模拟是一种研究聚合物松弛聚集过程的有效方法.Sundararajan等〔^】研究孤立的聚乙烯单链的结晶过程.Yang等〔吩也详细研究了真空中聚乙烯单链在无定形碳表面上的成核过程，考察了不同表面作用强度对聚乙烯链的结构和动力学性质的影响.本文模拟中所用到的表面势函数与前面工作中所用的全原子模型不同，模型聚乙烯链与表面的相互作用采用一个以平面法向距离为函数的势能表达式SQ〉・用正则系综分子动力学模拟方法研究了锚定单链聚乙烯与无限大基底表面的相互作用，监测了高分子链的有序化行为，计算了能量参数和结构参数随模拟时间的演化，讨论了聚集成核的微观过程.反应过程中分子链不断增长，而一个单体的插入约需要几毫秒〔以⑷，相对于聚乙烯链的几纳秒的松弛过程是很慢的，故以固定长度的分子链为模型当作对实际问题的简化是合理的.虽然单链聚合物中并没有讨论到分子间缠结，但是有助于理解多链聚合物的聚集结晶过程.1模型和模拟以固定链长的全反式伸直聚乙烯链为模型，将分子摆放到平行于底面距离底面0・3nm的平面上,使起始构象与表面的相互作用能最小.同时将链的一个末端锚定.把CH?近似处理为一个“组合原子”以简化计算.三种模型链分别包含1000,2000和4000个亚甲基单元，以模拟不同链长的高分子模拟・中采用的势能函数为E«x=Ebond+£峡+Eonioo+EvdW+［么一了+£+爲［。一仇了+<-2乙L收稿日期】2004-05-20.基金项目；国家自然科学基金(批准号：20274057)及国家“八六三”计划(批准号:G1999064807)资助.联系人简介，杨小«(1947年生人男.研究员.博士生导师.从事高分子的计算机模拟研究・E-mailtyangx^iccas.ac---本文来源于网络，仅供参考，勿照抄，如有侵权请联系删除---拟恰恰可以捕捉到这个阶段链分子的详细结构信息.虽然高分子受限问Vol262005年5月已经得到越来越多的重高等学校化学学报CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESS*怎［1—cos（3©）］+££4（-2〔土）.+5（Z）（1）式中E*d,匕…，E“，Evdw和E亦分别为键伸缩能、键角弯曲能、扭转能、范得华能和表面能，do为平衡键长，d,为原子,一1和原子，之间的键长，％为平衡键角，伤为键（，一2,—1）与键（/-I,门之间的键角，©为平面（/-3,Z-2./-I）与平面（・一2,,—1,门间的二面角，□为原子F与原子/之间的距离.势能截断值（Cutoff）为l・3nm・势能参数列于表1・Table1Potentialenergyparametersusedinthesimulation13do/nmo/C...