..ZrO2的制备及其镍基催化剂苯加氢反应性能时间：2009-04-1509:30文字选择：大中小来源：中国催化剂网ZrO2的制备及其镍基催化剂苯加氢反应性能石秋杰,胡雪娟(南昌大学应用化学研究所,江西南昌330031)摘要:采用微乳法和沉淀法制备了ZrO2载体,以苯加氢为探针反应研究了ZrO2载体的制备方法对Ni/ZrO2催化剂加氢性能的影响。并用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)、N2吸附等技术分析考察了载体和催化剂的结构及表面性能。结果表明,与沉淀法制备的ZrO2相比,微乳法制备的ZrO2的比表面积较大,所负载的镍基催化剂具有较高的活性比表面积、较多的吸附中心和较弱的吸附氢强度,这一切均有利于Ni基催化剂苯加氢活性的提高。关键词:沉淀法;微乳法;ZrO2;镍基催化剂;苯加氢中图分类号:O643?36文献标识码:A镍催化剂主要用于石油化工的氢化过程,如苯、苯乙烯等双键的氢化,硝基的加氢氨化以及CO、CO2的甲烷化和油脂的氢化等。与钯、铂催化剂相比,高度分散在氧化铝上的镍催化剂(Ni/Al2O3)不仅价格低、使用方便,而且不易为硫化物(如H2S、SO2及有机硫化物等)所毒化,因此对氢化反应来说,镍催化剂使用最多。目前,镍催化剂的研究重点是活性组分镍的改性和载体的开发。近年来,ZrO2以其优异的性能在加氢反应中得以大量的使用[1-6]。ZrO2表面酸碱强度均很高,有良好的亲水性,作为载体比表面小,活性组分主要分布在外表面上。以纳米ZrO2为载体制备的Ni/ZrO2催化剂具有良好的稳定性和抗积炭性能[7],但NiZrO2催化剂用于催化苯加氢反应还未见报导。众所周知,载体的制备方法影响其比表面积和孔结构,进而会影响所负载催化剂的性能[8]。本文研究了不同方法制备的纳米ZrO2对Ni基催化剂催化苯加氢性能的影响。1实验部分1?1载体的制备ZrO2采用微乳法和沉淀法制备。微乳法:微乳法制备ZrO2的操作步骤见文献[8],所得样品记为ZrO2(M)。沉淀法:将氧氯化锆溶于适量的去离子水中,在搅拌的条件下缓慢滴加氨水至溶液完全沉淀,抽滤,去离子水洗涤至pH为中性。红外灯下干燥,600℃焙烧4.5h,记为ZrO2(P)。1?2催化剂的制备..催化剂的制备采用浸渍法。将一定量载体浸渍在一定体积的0.5mol/L的Ni(NO3)2水溶液中24h,红外灯下干燥,500℃下焙烧4.5h,即得负载型NiO/ZrO2催化剂,Ni的负载量为10%。1?3催化剂的表征载体的比表面积及孔径测试在Micromeritics公司的ASAP2020比表面孔径测定仪上进行,试样测试前200℃下脱气2h,在液氮温度吸附N2,用BET公式计算比表面,由BJH法计算孔径分布及孔体积。X射线衍射(XRD)分析在日本理学Rigaku制造的D/MAX-RB型X衍射仪上进行,靶材为Cu-Ka,管压40kV,管流30mA,扫描速度3°/min。在自制的装置上进行TPR、TPD实验,样品量0.1g,升温速率5K?min-1,载气及还原气的流速40mL?min-1。TPR:先将样品在N2中升温至600℃,恒温至基线走平以除去表面吸附的杂质,冷却至室温,改通5%H2+95%N2(体积比),待基线稳定后升温至750℃,恒温至基线走平记录TPR图谱。H2-TPD:样品在400℃用氢气还原2h,再升温至500℃,降至室温,换用N2气吹扫至基线走平后升温至650℃,记录TPD图谱。苯-TPD:将做完H2-TPD的催化剂在N2气中冷却至80℃,待基线稳定后,脉冲注射苯至色谱峰面积不变即达吸附平衡,N2(40mL?min-1)气吹扫至基线走平,升温至650℃,记录得苯-TPD谱图。1?4催化剂的活性评价催化剂活性评价在固定床微型反应器上进行。将0.1g催化剂置于内径为Φ3的U形不锈钢反应器中,在400℃于H2中还原2h,H2流速50mL/min。降至反应温度,恒温后用微量注射器脉冲进样,每次进样1μL。反应产物用气相色谱在线分析,PEG-600柱,热导池(TCD)检测,柱温313K,气化温度373K,热导池检测器温度373K,桥流140mA。以氢气为载气,在气体进入气相色谱仪前分别用变色硅胶、401脱氧剂和5A分子筛进行净化。2结果与讨论2?1制备方法对载体物理结构性能的影响采用微乳法和沉淀法制备的ZrO2的比表面、孔体积和平均孔径见附表。由附表可见,采用微乳法制备的ZrO2(M)的比表面为45.01m2/g,沉淀法制备的ZrO2(P)的比表面(40.84m2/g)比微乳法制备的小。微乳法制备ZrO2(M)载体时使用的是W/O型微乳液,其中的水核可以看作微型反应器,限制了无机粒子在纳米级“水池”内形成,同..时珠滴的界...