尖晶石锰酸锂的柠檬酸辅助溶胶－凝胶法合成及电化学表征＊王超，刘兴泉＊＊，张峥，向小春，刘宏基（电子科技大学微电子与固体电子学院电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川成都６摘要：以醋酸锰、氢氧化锂为原料，以柠檬酸为络合剂，ｎ（柠檬酸）∶ｎ（锂）＝１∶１，采用柠檬酸辅助溶胶－凝胶法制备了富锂尖晶石Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０，０．０２，０．０５，０．０７），采用ＴＧ－ＤＴＡ、ＸＲＤ、ＳＥＭ分别对前驱体和目标材料进行了表征，采用恒流充放电及循环伏安（ＣＶ）测试对材料进行了电化学性能表征，考察了不同ｎ（Ｌｉ）∶ｎ（Ｍｎ）对材料性能的影响。结果表明，材料的最佳烧结温度为７５０℃，前驱体经７５０℃煅烧可获得晶体结构完整和形貌规整的尖晶石型锰酸锂，最佳ｎ（Ｌｉ）∶ｎ（Ｍｎ）＝１．０５∶２，在０．５Ｃ和３．４～４．３５Ｖ电压条件下Ｌｉ１．０５Ｍｎ２Ｏ４的初始放电容量达到１２４．５ｍＡｈ／ｇ，９０次循环后放电容量保持率达到９２．５％。显示了良好的综合电化学性能。中图分类号：ＴＱ１３７．１＋２；ＴＭ９１２．９文献标识码：Ａ文章编号：１００８－０５１１（２０１１）０６－０００１［９尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４具有原材料资源丰富，成本低，无环境污染，热稳定性和耐过充性能优良，可以大电流充放电等特点，在笔记本电脑、数码照相机、移动电话、摄像机等小型电器中得到了广泛运用，在电动汽车大型锂离子电池中也有望获得大规模应用［１］。因此它正成为当前正极材料的研究热点之一。尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４合成方法主要有高温固相法［２］，水热合成法［３］，微波辅助法［４］和喷雾干燥法［５］等。虽然制备方法众多，但并不容易制备出性能优良的材料。其中，溶胶－凝胶法在合成过程中，各组分可以达到原子级混合，烧结时离子所需要扩散距离短，可以在较低温度下合成所需要的材料，且得到的物相纯度高，均匀性好，比表面积大，因此用此方法制备的尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４容量较高，循环性能较好［６］。但绝大多数文用２种或者２种以上的络合剂，这样加大了有机物络合剂的用量，不仅增加了制备成本，而且加大了环境污染。作者采用柠檬酸络合法制备尖晶石Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０，０．０２，０．０５，０．０７）样品，将柠檬酸的量取为锂离子的量来合成溶实验部分１药品及设备氢氧化锂、醋酸锰：天津市科密欧化学试剂开发中心；柠檬酸：成都科龙化工试剂厂；氨水：成都市金山试剂有限公司，以上试剂均为分析纯１．０ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ６电解液：韩国Ｓａｍｓｕｎｇ公司。ＸＭＴＤ－４０００型恒温水浴锅：北京市永光明医疗仪器厂；１０１型鼓风干燥箱：北京市永光明医疗仪器厂；ＳＸ－４－１０马弗炉：北京中兴伟业仪器有限公司生产的箱式电阻炉；Ｑ－５０型热失重分析１．１收稿日期：２０１１－０８－１８作者简介：王超（１９８６－），男，四川巴中人，电子科技大学硕士研究生，主要从事新能源材料与器件研究。＊＊通讯联系人＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１０７１０２６）；电子科技大学杰出人才引进项目资助（０８ＪＣ００３０３）。---本文来源于网络，仅供参考，勿照抄，如有侵权请联系删除---·２·化工科技第１９卷Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４正极材料的制备按一定化学计量比称取氢氧化锂和柠檬酸ｎ（柠檬酸）∶ｎ（氢氧化锂）＝１∶１，溶于去离子水中，在水浴锅中恒温搅拌溶解得到混合溶液。然后称取一定量的醋酸锰溶于去离子水中，缓慢加入上述混合溶液中并搅拌，用氨水调节ｐＨ＝８，继续搅拌至产生红棕色凝胶为止，将得到的红棕看，前驱体的热分解过程按如下步骤进行，在８０～２１７℃主要是前驱体中吸附水和结晶水的失去，在２１７～２６６℃主要是强烈的氧化分解反应，使得柠檬酸有机物分解生成大量的ＣＯ２和Ｈ２Ｏ，同时伴随着醋酸物料的氧化分解，在这个阶段有３２．５５％的质量损失。在２６６～４００℃主要是有机物的进一步分解，以及氢氧化物热分解反应生成水，由于原料中氢氧化物的质量只占很少一部分，所以在热失重曲线中看到只有９．８％的质量损失。在４００℃后，Ｔ...