自然科学版NaturalSciencesEditionVol.32No.32005第32卷第3期2005年二氧化钛光催化实验与理论计算研究进展3张美霞,姜雪梅,于慧,张春光,马凤才(辽宁大学物理系,辽宁沈阳110036)摘要:综述了二氧化钛光催化作用的机理、用途以及现有的研究成果.由于实验的局限性引入了模拟计算方法进行补充,概要地介绍了理论模拟计算及其在解决微观领域问题上的优势和研究成果.关键词:二氧化钛;光催化;理论计算;计算机模拟;第一性原理.中图分类号:O643.3文献标识码:A文章编号:100025846(2005)0320264205二氧化钛是一种稳定性好、对人体无害的半导体材料,从1972年Fujishima和Honda首先发现二氧化钛电极光催化分解水[1]至今,人们在二氧化钛的制备工艺[2～4]和性能[5,6]研究方面取得了一定成果.1991年Gratzel等曾把纳米晶TiO2多孔膜应用于光电化学太阳能电池上,使TiO2在光电池方面的应用研究取得了突破性过对实验现象和实验结果的分析,从理论上阐述了微观领域的反应机制.理论计算已经成为实验的一个重要的补充.1二氧化钛光催化性能的实验研究[12]二氧化钛(TiO2)有三种晶型:锐钛矿型(anatase)、金红石型(rutile)和板钛矿型(brook2ite),其中锐钛矿型具有最高的催化活性[13].目前已有多种技术可用来制备TiO2薄膜,主要有溶胶-凝胶法[14]、磁控反应溅射法[15],离子辅助沉积[16]和多弧离子镀[17]等等.溶胶-凝胶法是将TiCl4、酞酸丁脂等在有少量水存在下溶于无水乙醇,经超声波振荡,放置一定时间胶化后经热处理制得干凝胶,干凝胶再经过焙烧即得TiO2薄膜.这种方法制得的薄膜表面凹凸不平,颗粒呈球状,粒径在20～40nm,薄膜外观呈透明状,晶型主要为锐钛矿型,1997年R.Wang等[7]发现了在TiO多晶薄膜上2亲水亲油的双亲特性,可将它涂到汽车玻璃或眼镜上使其具有良好的防雾和自清洁作用.由于具[8]有很强的光催化作用,TiO2的抗菌、除臭、防污功能得到充分的发挥,作为一种新型无机抗菌剂应用于医疗卫生场所.在污水处理方面,TiO2可以将难降解的有机污染物和农药残留物降解为水的功能[9].TiO的光催化还可以用来净化空2气[10]、清除异味[11],将金属离子还原为单质金属微粒,实现贵金属的回收.虽然TiO2被广泛应用于各行各业,但是,现有的成果中大部分都是在实验室中完成,因而科研工作者们遇到一些诸如如何在微观领域解释二氧化钛光催化过程、能否预知二氧化钛其他的新性能等等问题.新兴的理论计算模拟技术使上述问题的解决成为可能,并通金红石型.实验表明:TiO涂层越厚光催化效率2越高[18].磁控反应溅射制备TiO2是在磁控反应溅射仪中完成的.此种方法制出的薄膜可以是锐钛矿结构,也可以是金红石结构.一般情况下,溅射薄膜表面光滑,具有多孔柱状结构.董昊[15]等人研究了TiO2薄膜电极的I-U特性及成膜时膜厚、3作者简介:张美霞(19762),女,辽宁阜新人,辽宁大学硕士研究生,从事理论物理研究收稿日期:2004212207265第3期张美霞,等:二氧化钛光催化实验与理论计算研究进展中都能促进光催化的活性[27].2二氧化钛的光催化反应机理TiO2属于n型半导体,价带和导带之间的禁带宽度Eg=3.2eV,相当于波长为387.5nm的光子能量.当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,价带上的电子跃迁到导带,产生了电子-空穴对.下图1中示意了几种电子和空穴的退激途径.如果反应物是预先吸附在半导体表面,则电子的传递过程就会更有效.在表面,半导体会提供一个电子以还原一个电子受体(通常是O2,途径C).接着,一个空穴转移到表面,与提供电子的反应物结合而使之被氧化(途径D).电荷(包括电子和空穴)传递的可能性和速度是由半导体导带和价带的相对能级和被吸附物质的氧化还原电势决定的,同时也与晶体结构、晶格缺陷、晶粒尺寸分布、晶面状态等诸多因素有关,其光谱响应与禁带宽度有关[26].分开后的电子和空穴的复合会发生在半导体内部(途径B)或发生在半导体表面(途径A),伴随着放热.基板温度、总气压分别对光电流的影响.结果表明:TiO2薄膜为金红石型和锐钛矿型的混合晶相结构时,具有最强的光催化性,而且随着薄膜厚度的增加,产生的电子-空穴对增多,多孔性增加,光催化性增强.离子辅助沉积技术是采用Ar离子束在离子镀膜机上制备TiO2薄膜.这种方法制备出的表面均匀光滑.范滨等人...