均匀设计法研究溴代硝基甲烷的合成工艺袁军罗湘华向建敏(武汉化工学院精细化工系430074)关键词均匀设计回归分析溴代硝基甲烷合成中图分类号O623.711溴代硝基甲烷是合成广谱抗菌剂2-溴-2-硝基-1,3丙二醇的重要的中间体1。在国外有过其合成报道,国内还鲜见报道。一般是通过先将硝基甲烷在碱性条件下形成盐,再与溴反应得到。由于整个反应过程复杂,影响因素多,V.Nicato2认为影响最终收率的因素包括硝基甲烷、碱、水和溴的配比,成盐和溴化阶段的反应温度;成盐和溴化阶段的间隔时间;添加溴的速度等因素。因逐一考虑其影响因素需要打量的时间,V.Nicato并没有仔细研究其最佳反应条件,为了节省实验工作量,本文采用均匀设计法其合成工艺条件进行了探索。实验设计原理与方法11.实验设计原理均匀设计法是建立在正交设计基础上产生出来的一适用于多因素,多水平的设计方法3。它的最大特点是“均匀分散性”每个因素每水平只做一次实验,从而可以节省大量的试验工作量。与正交设计相比较其优点是试验点“均匀分散”,具有代表性,让实验点在实验范围内充分地均匀分散,不仅可以大大减少实验点,并且能得到反映试验体系主要特征的实验结果。依据均匀设计原理,首先通过几次预实验,发现影响溴代硝基甲烷收率最主要有以下四个因素:①氢氧化钠溶液的百分比浓度;②氢氧化钠与硝基甲烷的摩尔比;③氢氧化钠与硝基甲烷的反应温度;④盐与溴的反应温度。从工艺优化和经济的角度考虑,选择四个因素的范围如①氢氧化钠溶液的百分比浓度②氢氧化钠与硝基甲烷的摩尔比③氢氧化钠与硝基甲烷的反应温度④盐与溴的反应温度5%～30%0.8～1.45℃～5℃X1X2X3X4根据实验因素和试验的范围,选择12个水平,4因素的均匀设计表U42来安排实验,数据1见表1。2.实验原理与方法实验原理溴代硝基甲烷的合成是通过如下反应而成:①成盐②溴化NaOH+CH2NO2→[CH2NO2]Na+H2O[CH2NO2]Na+Br2→CH2BrNO2+NU42(124)溴代硝基甲烷合成工艺均匀设计表表11NaOH溶液百分浓度NaOH和CH2NO2NaOH与CH2NO2溴与盐反应温度(℃)因素水平产率%的摩尔比反应温度℃12345678910111215%210%315%420%525%630%75%810%915%1020%1125%61.0∶1121.4∶150.8∶1111.2∶141.4∶1101.0∶131.2∶190.8∶121.0∶181.4∶180～530～5110～560～51-5～090～54-5～012-5～07-5～0100～1070～1040～1040～101110～20810～20510～20210～2071.552.87784.470.383.97360.2实验方法在装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的三颈圆底烧瓶内,按均匀设计表中的比例依次加入硝基甲烷、氢氧化钠溶液,不断搅拌下,控制反应温度使之保持在所设计范围内,生成淡黄色盐,反应完全后停止搅拌,加入溴,控制反应温度在规定的范围内,溴与盐反应完全后,加入亚硫酸氢钠中和剩余的溴,然后和水共沸,收集98～104℃共沸物,静止分层,收集下N20520D=1.495,与文献值中溴代硝基甲烷比重为2.007,ND=1.496基本接近。Μ(C-Br)为670cm-1,由于强吸电子基团的影响使Μ(C-Br)的吸收峰从650cm-1向高频移动6。实验数据处理2对溴代硝基甲烷的最佳合成工艺确定采用二次回归模型4,用计算机对表1的数据进行回归分析。选择如下回归模型为:Β0+Β1X1+Β2X2+Β3X3+Β4X4+Β5X21Β6X2y=2Β7X23Β8X2+4Β9X1X2+Β10X2X3+Β11X3X4求回归系数。根据均匀设计方法的实验结果进行二次回归计算得到如下回归方程为:y=6.166282+3.93447X1+5.019672X2+8.617631×10-2X3-2.677266×10-2X46.339223X2-12.275783X22-0.9853545X331.346993×10-3X3-40.9808515X1X2-6.049886×10-2X2X3-2.319115×10-3X3X4F0.01)进行显著性检验,F=163;显然F>(8,414.8通过F检验。其方程的相关系数为:r=0.9984723利用网点法3对变量给出合理的约束条件,求出合理的y的极大值,得到最佳工艺条件为:1.1∶1,5～0℃,10～20℃X1=25◊;X2=X3=-X4=将其值代入回归方程可得Y=93.07◊用上面拟合的最佳工艺进行实验验证,其结果为92.4%。故与拟合的结果基本接近。结果与讨论3通过均匀设计寻找最佳工艺条件的方法,定量计算出合成溴代硝基甲烷的最佳工艺条件为:NaOH溶液的百分比浓度为25%,NaOH与CH3NO2的摩尔比1.1∶1,NaOH溶液与CH3NO2反应温度为-5～0℃,溴与盐的反应温度为10～20℃,通过验证实验...