:100127542(2000)0220026205硝酸铈铵在有机氧化反应中的应用安燕(青海师范高等专科学校化学系,青海西宁810007)摘要:许多有机化合物,在一般条件下进行氧化反应时,往往不容易发生或难以控制。而采用镧系试剂效果则不同。本文介绍了硝酸铈铵在有机氧化反应中的一些具体应用,说明了硝酸铈铵良好的选择性催化作用。关键词:硝酸铈铵;氧化;应用:0621125文献标识码:A近年来,镧系试剂在有机合成中的应用研究,得到了突飞猛进的发展。其中发现不少镧系试剂在碳碳键形成的反应中有明显的选择性催化作用;同时也发现不少镧系试剂在有机氧化反应、有机还原反应将官能团转化的反应中具有优良的特性。硝酸铈铵在有机反应中作为氧化剂有以下特点:(1)能使采用其他方法不能有效达到的官能团转化得以实现。(2)反应的选择性好,很少或根本不发生副反应。给产物的分离和提纯带来很大的方便。(3)反应条件温和、反应时间短、产率高。硝酸铈铵作为氧化剂有上述特点,因此,引起人们广泛的兴趣。本文就其进展作一介绍。1芳香体系中C—H键的氧化芳香体系中的碳氢键氧化为羰基的反应,用其它的氧化剂是难以实现的。硝酸铈铵能使萘、蒽、菲等芳香体系中的碳氢键氧化成羰基,生成醌类化合物(1)1。Ce(NH4)2(NO3)6(1)2酚和酚醚的氧化硝酸铈铵能使酚和酚醚氧化成醌类化合物。如:以乙晴和水的混合物作溶剂,在室温下,硝酸铈铵使2、3、5、6—四溴对苯二酚氧化成2、3、5、6—四溴对苯醌(2),产率高达93%2。收稿日期:2000-01-09作者简介:安燕(1963-),女,山东日照人,青海师范高等专科学校化学系讲师。第2期安燕:硝酸铈铵在有机氧化反应中的应用27OHOBrCe(NH4)2(NO3)6BrBrBrBrBrCH3CN,H2O,室温BrBrOHO(2)当反应物是酚醚时,产物仍是醌。故此类反应,对于合成有价值的醌类化合物是很有用的。例如:以化合物(3)、(4)、(5)为起始原料可合成有价值的醌类化合物(6)、(7)、(8)3—6。OHOCe(NH4)2(NO3)6MeOMeMeOMeMeOMeOMeCN,H2O,O℃OMe(3)O(6)Ce(NH4)2(NO3)6,MeCNNH3NHCOOMeNHCOOMeMeOOMeOOCCe(NH4)2(NO3)6COOMeOCOOMeCH3CN、H2O、O℃NNOMe(5)O(8)3甲基和亚甲基的氧化将连在芳环上的甲基或亚甲基直接一步氧化成醛基或酮羰基是比较困难的。但当使用硝酸铈铵作为氧化剂,在中性或酸性介质中,室温下就能得到高产率的醛和酮。连在芳环上的亚甲基氧化后的产物是酮;连在芳环上的甲基氧化后的产物是醛7。MeCe(NH4)2(NO3)6CHOMeMeCH3CN,H2O,rt,2h(9)OCe(NH4)2(NO3)6CH2CH3CH33NHNO3,70℃,1.5h(10)©1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.wwcnkiC青海师范大学学报(自然科学版)2000年284醇的氧化使用通常的氧化剂将醇氧化成羰基化合物,反应常常不易控制,易进一步氧化生成副产物,且选择性差。使用硝酸铈铵氧化醇时,则可控制地氧化成羰基化合物(11)8。OOCH2OHMeCHOCe(NH4)2(NO3)6HNHNH2O,25℃MeONON(11)当化合物中伯醇羟基和仲醇羟基共存时,硝酸铈铵选择性地只氧化仲醇羟基(12)9。OHOHOOHCHCH2CCH2Ce(NH4)2(NO3)6C8H17CH2C8H17CH2nnCH3CN,H2O,0.5h(12)多环醇类化合物被氧化成氧杂环化合物(13)10。Ce(NH4)2(NO3)6CH3(OOH)55℃,3h用通常氧化剂氧化叔醇时,产物为氧化碎片,在合成上没有价值。但用硝酸铈铵氧化,可生成有价值的δ—烯酮(14)11。OCe(NH4)2(NO3)6CH3ON,H2O,rtOH(14)TMS5脂肪醚的氧化脂肪醚的化学性质是相对稳定的。但当体用硝酸铈铵作为氧化剂,在酸性条件下,可使脂肪醚氧化成羰基化合物(15)12。OEtOCe(NH4)2(NO3)6H+,CH3CN,H2O(15)©1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.wwcnki第2期安燕:硝酸铈铵在有机氧化反应中的应用296邻二醇和α—羟基酮的氧化邻二醇被硝酸铈铵氧化,发生碳碳键的断裂生成羰基化合物(16);α—羟基酮被氧化生成邻二羰基化合物(17)13,14。OHCe(NH4)2(NO3)62O75%CH3COOH,25℃,2hOH(16)OHOCe(NH4)2(NO3)6CH3CN,H2O,50℃OO(17)7酮的氧化一些酮在发生拜尔一维利格重排反应时,生成酯。通常用过氧化苯甲酰作引发剂。使用硝酸铈铵可使一些难以发生拜尔———维利格重排反应的化合物生成酯(18)13。Ce(NH4)2(NO3)6CH3CN,H2O,60℃,1h8醛酮α-H的氧化卤化OHα-...