UNIFAC及修正模型的研究与应用进展李忠杰，李秀丽，项曙光（青岛科技大学炼油化工高新技术研究所，山东青岛266042）[摘要]综述了基团贡献法UNIFAC模型的修正和应用进展。将UNIFAC模型按照适用于中小分子、聚合物及其它具体体系进行划分，介绍和讨论了各模型在相平衡计算及其它方面的应用，总结了各模型的优缺点和适用性，为选用UNIFAC模型进行物性估算提供参考。拓展基团参数数据库、修正基团参数、发展EOS/GE模型等是UNIFAC模型的发展方向。[关键词]UNIFAC模型；相平衡；基团贡献法；活度系数；聚合物[][]TQ013.1[文献标识码]AResearchandApplicationprogressofUNIFACandit’smodifiedmodelsLiZhong激e,LiXiuli,XiangShuguang(Hi-TechInstituteforPetroleumRefiningandChemicalIndustry,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042,China)[Abstract]ThemodificationandapplicationofgroupcontributionmethodUNIFACmodelarereviewed.Accordingtotheirapplicationsonmediumandsmallmolecules,polymerandothersystems,kindsofUNIFACmodelareanalyzed,theircharacteristicsandapplicationsarediscussed,theresultsarehelpfulforestimatingphysicalproperties.Extendinggroupparameterdatabase,modifyinggroupparameter,adaptingEOS/GEmodelarethenoticeabletrendofresearchforUNIFACmodel.[Keywords]UNIFACmodel;phaseequilibrium;groupcontributionmethod;activitycoefficient;polymer混合物物性计算、化工过程模拟和产品设计中需要相关体系的大量相平衡数据，而许多数据通过试验不容易或不能获得，因此物性估算对于化工生产有着重要的理论价值和实际意义。UNIFAC模型的基本思想是基团贡献，即把纯物质和混合物的物性看成是构成它们的基团对物性贡献的加和。UNIFAC模型目前被认为是一种通用且有效的方法。Fredenslund等[1]1975年提出了原始UNIFAC模型，经过不断修正，在汽液平衡[2]、液液平衡[3]、固液平衡[4]、混合液体的超额焓[5]、无限稀释活度系数[6]、溶解度[7]、分配系数[8]、共沸点[9]等方面取得满意结果，也可以用于合成、设计或分离过程的优化[10]。随着UNIFAC模型应用范围日益扩大，越来越受到人们关注。本文从适用于中小分子、聚合物体系及其它具体体系划分各UNIFAC模型，讨论了各模型的适用性，并指出了该模型的发展方向。1UNIFAC模型的发展从Fredenslund等人1975年提出原始UNIFAC模型，又出现了多种修正模型，Kikic[11]、Larsen[12]、Weidlich和Gmehling[13]等对组合项的修正，Hooper[14]修正了基团交互作用参数；Oishi和Prausnitz[15]添加了自由体积项，Elbro[16]进一步简化该模型，Georgios和Kontogeorgis[17]又添加了一项经验式。UNIFAC模型的修正情况如图1.1所示。模型的应用范围和精度还取决于基团的数量和基团交互作用参数的质量,因此除对模型进行改进外，常用模型的参数也在不断修正和补充。[作者简介]李忠杰（1954—），男，山东招远，教授级高工项曙光（1963—），教授，博士生导师2用于中小分子的各种UNIFAC模型及应用2.1原始UNIFAC模型（1975年）该模型是Fredenslund等针对预测体系的VLE中的液相活度系数而提出的一种方法，主要是用来预测汽液平衡和共沸点，基本形式如下适用范围：可用于预测290～400K，中低压范围内不含强电解质、强聚物体系的汽液平衡。预测的过剩焓数据和固液平衡以及无限稀释活度系数等不准确。Epaminondas等[18]用不同形式的UNIFAC模型预测了不同二元体系的无限稀释活度系数，该模型在烷烃/烷烃等接近无热混合物中，它夸大了非理想度特别是在强对称体系，预测值的平均绝对误差比实验值低很多，达到40%以上,预测结果最差；在无水极性溶液中，UNIFAC（Dortmund）模型可得到满意结果；UNIFAC（Hooper）模型预测烃、水混合物结果最好。Sapei等[19]预测了不同温度下的噻吩/n-正己烷的等温汽液平衡，与实验值基本相符。该模型自提出起，以Gmehling为首的研究者[20-25]对其基团数不断地增补和修订，所需要的实验数据是由Dortmund数据库提供的。初期引入叔胺、甲酸盐、碘化物、溴化物等一些结构简单的基团，随着化工行业的...