木质素的化学改性与高效利用研究进展摘要：介绍了木质素的结构特点及其化学改性原理，综述了木质素基吸附剂、表面活性剂及粘合剂的制备原理、作用机制及最新研究动态。对木质素在这些领域高效利用前景进行了展望。关键词：木质素；化学改性；吸附剂；表面活性剂；粘合剂；高效利用中图分类号：0636.2文献标识码：A文章编号：16749944(2016)120196051引言木质素在自然界中的储量仅次于纤维素和半纤维素，是第三大天然可再生资源。工业木质素主要来源于制浆造纸工业，如硫酸盐法制浆黑液中木质素的含量占到了其有机成分从制浆废液中分离得到的木质素在化学性质和官能团的组成上存在很大的差别［2］。这使得在对工业木质素进行高效利用时存在一定的难度。富含木质素的工业废水曾一度给企业和社会带来了十分严重的负面影响。然而在不可再生资源日益减少的今天，如何充分利用天然可再生资源已成为各国政府和社会广泛关注的问题。作为第三大天然可再生资源，木质素正逐渐改的30%〜45%[1]原料、制浆工艺及回收方法的不同，变自己的角色，“由废变宝”，成为各国研发的重点对象。2木质素的结构深入了解木质素的结构，有助于更好的利用木质素。长久以来，木质素被认为是由香豆醇(coumarylalcohol)、松柏醇(coniferylalcohol)和芥子醇(sinapylalcohol)3种基本结构单元通过酶的脱氢聚合及自由基耦合得到［3］。但随着突变和转基因植物及木质素模型化合物生物合成研究的不断突破，研究者发现木质素除了上述3种结构单元外还存在着很多其他的结构单元，如5-羟基松柏醇，只是含量相对较少。可以说几乎没有一种植物的木质素是仅由上述3种结构单元组成的［4］。这些重复结构单元通过醚键和碳碳键连接在一起，形成具有三维体型结构的天然酚类非结晶性网状聚合物，其中最常见的是P-0-4连接。根据植物种类的不同，常见的连接键还有3_5、0_1、5-5连接等［5］。目前工业木质素主要来源于传统的碱法及亚硫酸盐法制浆工艺。此外有机溶剂制浆法正成为研究的热点。烧碱法和硫酸盐法得到的碱木素的含硫量低(焦艳华等［32］根据木质素的结构特点，利用Mannich反应在苯环上酴经基的邻位引入短链脂肪多胺，再通过酰化反应将不同长链烷基引入木质素结构中，最后通过磺甲基化反应增加碱木素的亲水性，合成了一类全新结构的改性木质素磺酸盐。该改性木质素磺酸盐单独与碱复合使用，在较宽的碱及表面活性剂质量分数范围内，与胜利油田原油间的界面张力最小值可迗到10-5〜10-3mN/m数量级，其平衡值能够达到10_4〜10_3niN/m数量级，可单独作为表面活性剂用于三次采油中。Yasuda［33］用72%的硫酸做催化剂，将硫酸盐木质素酚化改性后再与二甲胺和甲醛发生Mannich反应制备阳离子表面活性剂。研究发现酚化改性不仅能增加产物的水溶性，还能提高硫酸盐木质素的反应活性。溶解性的差异主要由C9结构单元中引入二甲基氨甲基基团的比例不同引起。制备的阳离子表面活性剂能将水的表面活性降到45mN/m,明显优于商业木质素表面活性剂的效果［34］。研究还发现，随着聚合物中引入功能基团数目的增加，表面张力增加，表面活性降低。这是因为表面活性与表面过量密度有关，当聚合物中引入大量的亲水基团时将增加其在水中的溶解度，从而降低了过量密度，使表面活性降低［35］。4.3粘合剂由于工业木质素来源广、成本低、结构与酚醛树脂（PF）相似，因此，有关其在PF中的应用一直都受到研究者的重视。但由于木质素的活性较低，在实际应用前通常要先经过羟甲基化、脱甲基化、酚化等化学改性以提高其反应活性。从苯酚与甲醛的反应机理可知（见图1），木质素替代苯酚用于酚醛树脂的制备时，反应体系的pH值和木质素的类型是两个极为重要的因素。比较苯酚和木质素的结构可知，苯酚的芳环上有五个氢可供取代，而木质素芳环上酚羟基的邻位和对位都不同程度的被其他官能团所占据，限制了其与甲醛的反应，使得木质素的用量只能是苯酚用量的40%〜70%。一般认为，木质素在替代苯酚制备酚醛树脂时其C9结构单元中酚羟基和脂肪族羟基的含量越高越好，在酚羟基的邻位还应有未被取代的氢。此外木质素的分子量越低越好，木质素结构中邻苯二酚结构单元的形成也...