一种铁配合物催化的烯烃氢化反应机理的研究王方方+赵英杰+张洪铨摘要：采用密度泛函理论（DFT）研究了铁配合物（MesCNC）Fe（N2）2催化的烯烃氢化反应的机理。利用TPSSTPSS方法对反应体系中势能面上的各驻点的几何构型进行了全参数优化。计算结果表明催化过程有两条可能的反应路径。反应路径一：催化剂Cat先与乙烯配位再与H2分子配位生成中间体INT1，INT1中的两个氢原子发生均裂，生成含有乙基的化合物C。反应路径二：Cat先与H2分子配位得到中间体INT2，INT2中的两个氢原子发生均裂分别与Fe成键生成化合物B，B与乙烯配位的同时一个氢原子转移到乙烯上生成化合物C。C中的另一个氢原子转移到乙基上得到乙烷与Fe的配合物D，最后D脱去一分子的乙烷生成最初的Cat。整个催化过程的决速步骤是化合物D的生成。关键词：密度泛函理论；Fe的配合物；反应机理；烯烃氢化DOI：10.16640/jki.37-1222/t.2016.24.0290引言烯烃加氢还原生成烷烃的反应在有机合成化学特别是精细化工，香料和医药合成中起着重要的作用。催化氢化反应的催化剂主要以钌、铑、铱这类贵金属为活性中心[1-2]。高成本，低含量以及由这些稀有金属所引起的环境污染促使人们寻找高效低毒及地球含量丰富的金属催化剂，而铁配合物成为很有应用前景的替代品。虽然文献上很早就有Fe（CO）5及其衍生物催化烯烃氢化反应的相关报道，但是能在温和条件下表现出高活性和广泛底物范围的铁催化剂很少[3-6]。近来，Chirik课题组合成了富电子的二咪唑吡啶铁双氮配合物（MeCNC）Fe（N2）2（MeCNC=2，6-（2，6-Me2-C6H3-imidazol-2-ylidene）2?C5H3N）及（MesCNC）Fe（N2）2（MesCNC=2，6-（2，4，6-Me3-C6H2-imidazol）2?C5H3N），这两种化合物在温和条件下（4atmH2，23℃）对非官能团化的烯烃的氢化反应展现出良好的催化性能。其中（MesCNC）Fe（N2）2的溶解度大，电子含量高，因此具有更高的催化活性。本文以配合物（MesCNC）Fe（N2）2作为催化剂，采用密度泛函理论（DFT）的TPSSTPSS方法在分子水平上对其催化的乙烯分子的氢化反应机理进行了系统研究。1计算方法和模型所有的计算采用Gaussian09程序包完成。利用DFT的TPSSTPSS方法对反应势能面上的稳定点和过渡态的几何构型进行了全优化，对Fe原子采用LANL2DZ基组，非金属原子（即C、H、N）采用6-31G+G（d，p）基组，这两个基组的组合记做BSI。在同一水平上对优化后的几何构型进行了振动频率分析，确定了各驻点的真实性，稳定点没有虚频而过渡态有且只有一个虚频。为节约机时，配合物（MesCNC）Fe（N2）2中苯环2，4，6位上的CH3用H原子代替进行计算。2实验结果和讨论2.1催化反应机理计算得到的反应机理如图1所示，催化剂前体在外界作用下脱去两个N2得到配位不饱和的催化剂Cat，随后分两条路径来得到相同的化合物C。反应路径一是Cat先与乙烯配位得到化合物A，A再与H2分子生成配位中间体INT1，INT1中的两个氢原子发生均裂，一个氢原子与Fe成键，另一个氢原子转移到配位的乙烯上使其变为乙基得到化合物C。反应路径二是Cat先与H2分子配位得到中间体INT2，INT2中的两个氢原子发生均裂分别与Fe成键生成二氢化合物B，B再与乙烯配位的同时其中一个氢原子转移到乙烯上生成含有乙基的化合物C。化合物C中的另一个氢原子转移到乙基上发生还原消除反应，得到乙烷与Fe的配合物D，最后D脱去一分子的乙烷生成最初的Cat。通过计算得到的催化过程中各物质的能量见表1所示，催化过程中的相对能量曲线如图2所示。2.2反应路径一：化合物C的生成路径一涉及到的几种物质的几何构型如图3所示。化合物A是非常稳定的，它的能量比单独的Cat和C2H4的能量之和低18.21kcalmol-1。其中Fe–C2，Fe–C3的键长分别是2.049?和2.086?。C=C的键长为1.439?，比单独的乙烯中双键1.353?长，说明了与Cat配位降低了乙烯中碳碳双键的强度。化合物A与H2配位生成中间体INT1，INT1中Fe到两个氢原子的距离分别为1.625?和1.642?，Fe–C2和Fe–C3的键长伸长为2.076?和2.125?，H1–H2的键长为0.884?，而单独优化出来的H2分子中键长为0.742?，这表明H–H只被轻微活化。过渡态TS1的虚频是855.074icm-1，振动矢量对应于H1和H2分别C3和金属中心Fe的转...